01 ? 導讀
在傳統(tǒng)可充電鋰離子電池(LIB)中，以碳酸亞乙酯(EC)為主的Li+初級溶劑化鞘(PSS)在Gr上能夠形成獨特的固體電解質界面（SEI），抑制溶劑的共嵌入，并避免Gr的結構坍塌。為了提高電池安全性，在EC基電解質中引入有機磷酸鹽作為共溶劑，可以增加電解液的阻燃性。
然而，大多數(shù)有機磷酸鹽表現(xiàn)出高的極性和強的給電子能力，可以與Li+配位。因此，磷酸鹽分子進入PSS并部分取代EC分子（圖1a）。通過這種方式，磷酸鹽參與了初級SEI的形成，并破壞了原來的SEI。此外，配位磷酸鹽傾向于與Li+共嵌入Gr晶格中。插層分子在低電位下的分解會使Gr顆粒破裂，并導致性能迅速下降。因此，在不干擾電極材料儲鋰性能的情況下構建阻燃電解質仍然具有挑戰(zhàn)性。
02 ? 成果背景
近日，JACS上發(fā)表了一篇題為“Noncoordinating Flame-Retardant Functional Electrolyte Solvents for Rechargeable Lithium-Ion Batteries”的文章，該文章提出了一種非配位阻燃共溶劑，能夠提高電池安全性，同時避免對儲鋰過程的干擾。選用具有良好理化性能的高效阻燃劑六氟環(huán)三磷腈作為共溶劑制備功能電解質。
給電子能力低的非極性磷腈分子不能與Li+配位，因此被排除在初級溶劑化鞘外。在基于石墨負極的鋰離子電池中，磷腈分子在充電過程中不會與鋰離子共插進入石墨晶格中，有助于保持負極結構和界面的完整性，實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。
03 ? 關鍵創(chuàng)新
（1）六氟環(huán)三磷腈（HFP）作為一種非配位的阻燃共溶劑，不參與構建Li+溶劑化鞘，因此不會破壞原有的SEI結構。
（2）HFP不與Li+共插入石墨層間，因此避免了石墨負極結構和界面的破壞。
（3）HFP的高阻燃特性極大提高了電池安全性。
04 ? 核心內容解讀
圖1.?在（a）具有配位共溶劑的電解質和(b)具有非配位共溶劑的電解質中，Li+嵌入Gr的示意圖。
本工作提出了一種新的非配位共溶劑——六氟環(huán)三磷腈(HCP)，它可以提高電解質阻燃性，但對Li+溶劑化結構的影響最小（圖1b）。HCP是一種全氟六元芳族磷腈分子，作為阻燃共溶劑，被引入傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質E1（0.8 M LiPF6?in?EC/碳酸二乙酯(DEC)，1:1.5 m/m），獲得功能性電解質E2（0.8 M LiPF6?in EC/DEC/HCP，11 mm）。通過將經(jīng)典的磷酸鹽TMP加入E1來制備電解質E3（0.8 M LiPF6?in EC/DEC/TMP，11 mm），并作為對照組。E1和E3可點燃并劇烈燃燒。相反，E2不能被點燃。
圖2.?使用(a, b)E2和(c, d)E3電解質的Li||Gr電池(a, c)恒流充放電曲線和(b, d)循環(huán)性能。
作為鋰離子電池最常用的負極材料，Gr對電解質和SEI有著嚴格的要求。為了研究上述電解質的電化學相容性，對Li||Gr電池進行了測試。在初始放電過程中，Li|E1|Gr和Li|E2|Gr電池的比容量均約為460 mAh g-1，具有三個電壓平臺，分別對應于SEI形成和Li+嵌入Gr（圖2a)。相比之下，Li|E3|Gr電池的比容量大于1000 mAh g-1，電壓曲線表明發(fā)生了大量溶劑共嵌入和分解（圖2c）。
Li|E1|Gr和Li|E2|Gr表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并在200次循環(huán)后，保持約100%的初始充電容量（圖2b），而Li|E3|Gr容量迅速下降（圖2d）。顯然，將HCP引入碳酸鹽電解質不會影響與Gr的相容性。
圖3.?Li|E2|Gr電池(a)第一次充放電循環(huán)(0.1C, 0.01-1.5 V)的原位XRD等高線圖。在(左)E2和(右)E3電解質中第一次循環(huán)后，Gr的(b, c)SEM圖和(d, e)FIB-SEM圖。@ACS
接下來，研究了在不同荷電狀態(tài)下Gr的X射線衍射(XRD)譜圖。Li|E2|Gr電池充放電過程的原位XRD譜圖(圖3a)顯示，Gr的(002)峰位置在Li+插層過程中由26.4°變?yōu)?3.7°，放電過程中向相反方向對稱移動，表明Li+插層具有高的可逆性。SEM圖像顯示，在E3中循環(huán)后的Gr顆粒明顯膨脹，表面(圖3c)和內部(圖3e)均有明顯裂紋。
相反，E2(圖3b,d)中循環(huán)的Gr顆粒保持良好，沒有可見裂紋。這些明顯的裂紋和Gr在E3中的巨大徑向膨脹(約10倍)可能是由于共插的溶劑分子分解導致層狀結構剝落。
圖4.?(a-c)不同電解質的Li-O徑向分布函數(shù)。所附原理圖顯示了相應的溶劑化結構。不同電解質的(d)17O核磁共振譜和(e)拉曼光譜。(f)溶劑和溶劑化結構的靜電勢分布。@ACS
接下來，通過分子動力學(MD)模擬來說明Li+在不同電解質中的溶劑化結構(圖4a-c)。首先，對溶劑化層中與Li+相互作用的溶劑分子進行計數(shù)和平均。如圖4c所示，E3的Li+?PSS中存在TMP，平均配位數(shù)為2.13，遠遠大于EC和DEC的配位數(shù)(分別為0.39和0.49)。相比之下，HCP幾乎沒有參與PSS(r<3 ?)，E2中的平均配位數(shù)接近于0(圖4b)。與E1的情況一樣(圖4a)，由于HCP的非配位性，EC和DEC在E2的Li+?PSS中仍然占主導地位。
采用密度泛函理論(DFT)模擬計算溶劑和溶劑化結構的形成能和靜電勢(圖4f)。相對于HCP, TMP和EC具有更強的表面負電荷，表現(xiàn)出更強的給電子能力和Li+配位能力。[Li+-溶劑]形成能可定義為
ΔE[Li+-EC](?1.92 eV)比ΔE[Li+-HCP](?0.87 eV)大得多，但小于ΔE[Li+TMP](?2.28 eV)，說明這三種溶劑的配位能力為TMP>EC?HCP, HCP不能在熱力學上取代EC。
通過17O核磁共振光譜、拉曼光譜和電噴霧質譜(ESI-MS)，進一步研究了電解質的溶劑化結構。如圖4d所示，EC和DEC中有兩組不等效的17O核，羰基17O(β和δ)位于200和250 ppm之間，醚17O(α和γ)位于75和150 ppm之間。E3中羰基17O核經(jīng)歷了下場位移，脫屏蔽效應增強，這可能與TMP參與Li+?PSS以及Li+與碳酸鹽溶劑之間離子偶極相互作用減弱有關。
相反，E2中沒有發(fā)現(xiàn)位移，說明HCP不影響[Li+-碳酸鹽]的溶劑化結構。905 cm-1處的拉曼峰(圖4e)代表[Li+-EC]鍵。相對于E1, E3中905 cm-1處的峰強度明顯降低，而E2中無明顯變化。在1486 cm-1處的[Li+-DEC]峰也可以觀察到類似的結果。這表明HCP對碳酸鹽的溶劑化狀態(tài)影響較弱，證實了其非配位性。
05 ? 成果啟示
本工作提出了一種非配位的磷腈共溶劑，以提高電解質的阻燃性，同時避免干擾LIBs中的電荷轉移和存儲過程。與傳統(tǒng)的有機磷酸鹽不同，非配位HCP分子不參與Li+?PSS的形成，也不與Li+共插到負極結構中，因此不會導致負極-電解質界面退化或SEI不穩(wěn)定。基于該新型電解質的LIB具有良好的循環(huán)性能。該新型非配位阻燃共溶劑與其他正極穩(wěn)定劑結合，有望協(xié)同提高可充電電池的存儲和安全性能，在未來的電化學系統(tǒng)中具有廣闊的應用前景。
審核編輯：劉清