研究背景

Li3MX6族鹵化物（M = Y、In、Sc等，X =鹵素）是新興的全固態(tài)鋰離子電池固體電解質(zhì)材料。與現(xiàn)有的硫化物固體電解質(zhì)相比，它們具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，但在室溫下的離子導(dǎo)電率較低。

研究問(wèn)題

本文報(bào)告了一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，即Li3YCl6中的超離子躍遷是由陰離子的集體運(yùn)動(dòng)觸發(fā)的，這一結(jié)論得到了同步輻射X射線和中子散射表征以及從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬的證據(jù)支持。基于這一發(fā)現(xiàn)，本文采用了一種合理的設(shè)計(jì)策略來(lái)降低該類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)變溫度，從而提高其室溫下的離子導(dǎo)電率。本文合成了Li3YClxBr6?x和Li3GdCl3Br3，并分別實(shí)現(xiàn)了Li3YCl4.5Br1.5和Li3GdCl3Br3在室溫下非常高的導(dǎo)電率，分別為6.1和11 mS cm?1。這些發(fā)現(xiàn)為高性能固體電池的室溫超離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新的途徑。

圖1| LYC的晶體結(jié)構(gòu)

要點(diǎn)1：

1.LYC樣品通過(guò)在200℃下熱壓球磨的LYC粉末合成，并通過(guò)XRD和ND進(jìn)行表征。據(jù)報(bào)道，LYC在不同的多形體中結(jié)晶，其中三斜P(pán)3-M1結(jié)構(gòu)在固態(tài)合成過(guò)程中最常見(jiàn)。圖1a顯示了所得LYC的ND圖案，可以描述為具有六角密堆陰離子子晶格的P3-M1結(jié)構(gòu)，其堆疊序列為ABABAB。P3-M1相的平均結(jié)構(gòu)可以描述為兩種類(lèi)型層（如圖1b所示）的交替堆疊。這兩層都包含LiCl6、YCl6和Cl6（其中V表示空位）八面體。Y3+占據(jù)三種不同的八面體位置：一個(gè)1a位點(diǎn)（M1）和兩個(gè)2d位點(diǎn)（M2和M3）。如圖1c，d所示，1a位點(diǎn)和一個(gè)2d位點(diǎn)（M3）位于同一層面（以下簡(jiǎn)稱Y層）。值得注意的是，共享面的YCl6八面體中心之間的距離僅為~3?，如果M2和M3位點(diǎn)同時(shí)被占據(jù)，會(huì)產(chǎn)生大的靜電排斥和能量不利狀態(tài)。因此，兩個(gè)位點(diǎn)的Y部分占據(jù)很可能是由于Y空位排列在a–b平面上的差異，而不是沿c方向的堆疊無(wú)序造成的。這一點(diǎn)進(jìn)一步通過(guò)中子對(duì)分布函數(shù)（nPDF）得到確認(rèn)，在約3?處沒(méi)有觀察到正峰。另一個(gè)Y所在的2d位點(diǎn)位于相鄰層，即富鋰層（以下簡(jiǎn)稱Li層）。Li+占據(jù)兩個(gè)八面體位點(diǎn)：Li層的6h位點(diǎn)完全由Li+占據(jù)，Y層的6g位點(diǎn)在室溫下部分由Li+占據(jù)。6g和6h位點(diǎn)通過(guò)共享面的LiCl6八面體連接，形成Li+沿c軸的長(zhǎng)程擴(kuò)散通道。此外，八面體（O）位點(diǎn)也被廣泛認(rèn)為通過(guò)兩個(gè)四面體（T）位點(diǎn)連接，形成沿a–b平面的二維（2D）擴(kuò)散路徑（O–T–O路徑）。

圖2|通過(guò)在不同溫度下的ND模式生成的FDMs可視化LYC的離子電導(dǎo)率和Li擴(kuò)散路徑

要點(diǎn)2：

1.本文接著在比先前報(bào)告更廣泛的溫度范圍內(nèi)測(cè)量了LYC顆粒的電導(dǎo)率。圖2a顯示了LYC電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯圖。在130℃以下，LYC在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.4?×?10?4? S/cm，激活能Ea為0.70 eV。然而，在較高溫度下斜率明顯較平緩，激活能Ea大幅降低至0.22 eV，顯示出II型超離子轉(zhuǎn)變（SIT），并表明在Tc以上通過(guò)不同的機(jī)制顯著促進(jìn)了擴(kuò)散。這種在鹵化物中的SIT也被Ong及其同事和Wang等人通過(guò)計(jì)算報(bào)道過(guò)。這個(gè)低的Ea接近于Mo等人在其AIMD模擬中獲得的值。將阿倫尼烏斯曲線從Tc外推到室溫RT，預(yù)期的σRT為29 mS/cm，這也與AIMD模擬相符。顯然，低于Tc的陡峭阿倫尼烏斯斜率是之前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離子電導(dǎo)率與理論預(yù)測(cè)之間差異的主要原因。

2.本文進(jìn)一步通過(guò)變溫中子衍射（ND）研究了結(jié)構(gòu)變化。如圖2b所示，盡管由于熱膨脹導(dǎo)致峰位置明顯偏移，LYC在不同溫度下的衍射圖樣保持了相似的布拉格反射。使用在100 K和500 K收集的ND數(shù)據(jù)，從精修結(jié)構(gòu)（空間群P3-M1）生成了傅里葉差分圖（FDMs；Fcalc - Fobs，其中Fcalc和Fobs分別代表計(jì)算和觀測(cè)的結(jié)構(gòu)因子）（圖2）。在100 K時(shí)，兩個(gè)主要Li位點(diǎn)6g和6h上可以看到非常明顯的殘余Li散射長(zhǎng)度密度（圖2c），而在這兩個(gè)位點(diǎn)之間，無(wú)論是在a–b平面內(nèi)還是沿著c軸方向，都沒(méi)有注意到明顯的密度（截止值為-0.035 fm ?-3）。

3.將殘余密度截止值進(jìn)一步降低到-0.02 fm ?-3顯示了沿c軸的連接，但在a–b平面內(nèi)仍然沒(méi)有任何明顯的連接（圖2d）。這表明Li+擴(kuò)散可能是一維的（沿c軸），且具有較高的能量壁壘，這與EIS測(cè)定的高Ea值（0.70 eV）一致。與此形成鮮明對(duì)比的是，在500 K時(shí)（圖2e），在閾值為-0.03 fm ?-3的情況下，6g位點(diǎn)上的殘余Li+密度清晰地相連，形成了圍繞M1 Y位點(diǎn)的六邊形環(huán)，這些環(huán)在a–b平面內(nèi)。在閾值為-0.02 fm ?^-3時(shí)，這些環(huán)進(jìn)一步連接形成2D擴(kuò)散路徑（圖2f），表明在a–b平面內(nèi)存在促進(jìn)的2D擴(kuò)散通道。

圖3| 陰離子配體的集體運(yùn)動(dòng)及其對(duì)Li離子擴(kuò)散行為的影響

要點(diǎn)3：

1.里特維爾德法對(duì)中子衍射數(shù)據(jù)（ND）的精修結(jié)果如圖3所示。圖3a展示了晶格參數(shù)。2c/a比率的增加證實(shí)了各向異性熱膨脹的存在。在先前的報(bào)道中，P3-M1結(jié)構(gòu)中的Li層（6g位置）的Li位點(diǎn)通常被認(rèn)為是完全占據(jù)的。然而，本文的精修結(jié)果顯示，在400K以下，6g位點(diǎn)的占據(jù)是部分的，而6h位點(diǎn)則是完全占據(jù)的（見(jiàn)圖3b）。對(duì)精修結(jié)構(gòu)的詳細(xì)檢查揭示了Li+配位環(huán)境與Cl?陰離子的集體運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。從100到400K，Li+占據(jù)的變化有限，YCl6八面體的體積變化也較小（見(jiàn)圖3c）。

2.YCl6八面體的形變可以通過(guò)評(píng)估Cl–Y–Cl角度來(lái)量化：M1Cl6中的φ11，M3Cl6中的φ22和φ33（見(jiàn)圖3d），以及M2Cl6中的φ22′和φ33′（見(jiàn)圖3e）。φ11角（Cl–M1–Cl）的輕微增加表明M1Cl6八面體沿著c軸略微壓縮（見(jiàn)圖3f）。相鄰的面共享M2Cl6–M3Cl6鏈被觀察到朝向相反方向搖擺（見(jiàn)補(bǔ)充視頻1）。這種相關(guān)的陰離子運(yùn)動(dòng)僅導(dǎo)致層內(nèi)Cl–Cl距離（即兩個(gè)相鄰LiCl6八面體之間的邊，記為S12和S33，見(jiàn)圖3d）略有增加。

3.在500K時(shí)，M1Cl6和M3Cl6八面體沿c軸突然伸長(zhǎng)（見(jiàn)圖3f）。相應(yīng)地，本文識(shí)別出φ22和φ33（Cl–Y3–Cl）角度的急劇縮小（見(jiàn)圖3f）和S12及S33（層內(nèi)Cl–Cl）距離的急劇增加（見(jiàn)圖3g），這些共同表明M1Cl6和M3Cl6八面體發(fā)生了“呼吸”式的相關(guān)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致a–b平面內(nèi)6g Li+位點(diǎn)間擴(kuò)散通道瓶頸的急劇擴(kuò)張（位于z=0平面，即Y層）。模式轉(zhuǎn)換的促進(jìn)效應(yīng)也可以從擴(kuò)散瓶頸窗口（BN1和BN3）面積的變化中看出。

圖4| 不同溫度下LYC的AIMD模擬

要點(diǎn)4：

1.這一轉(zhuǎn)變通過(guò)圖4a中展示的AIMD模擬得到了證實(shí)，在350到400 K之間，S12和S33的平均距離都出現(xiàn)了躍升。在低溫350 K時(shí)，a–b平面內(nèi)的離子擴(kuò)散不活躍（如圖4b所示），這與ND分析結(jié)果一致，但在高溫下變得活躍，例如600 K（如圖4c所示）。除了S12和S33平均距離的躍升外，還可以看到S12和S33距離的分布更廣，并且向更大距離的不對(duì)稱尾部也可以觀察到，這也表明在較高溫度下擴(kuò)散通道的瓶頸在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)被打開(kāi)（圖4d，e）。

圖5| 在Li3YCl6?xBrx中激活a-b平面內(nèi)的2D Li+擴(kuò)散路徑

要點(diǎn)5：

1.陰離子運(yùn)動(dòng)對(duì)快速離子傳導(dǎo)的影響之前也有討論過(guò)，這表明這可能是調(diào)節(jié)離子動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要因素。在LYC中發(fā)現(xiàn)SIT啟發(fā)我們開(kāi)發(fā)一種設(shè)計(jì)策略來(lái)增強(qiáng)這種電解質(zhì)材料的性能：通過(guò)將Tc調(diào)節(jié)到室溫或更低溫度，可以實(shí)現(xiàn)顯著改善的室溫離子電導(dǎo)率，這可能通過(guò)調(diào)節(jié)LYC中的元素組成和鍵合來(lái)實(shí)現(xiàn)。“呼吸”模式很可能與金屬-鹵素鍵的性質(zhì)有關(guān)。

2.本文假設(shè)，由于Br相對(duì)于Cl具有較低的電負(fù)性和更高的極化率，部分用Br替代Cl可能會(huì)促進(jìn)“呼吸”模式而不是“搖擺”模式，從而可以降低Tc。之前關(guān)于C2/m空間群（LYB結(jié)構(gòu)）的鹵化物固體電解質(zhì)的研究也表明，陰離子混合可能會(huì)降低遷移壁壘。因此，本文設(shè)計(jì)和成功合成了一系列Li3YCl6?xBrx化合物，通過(guò)球磨和隨后的熱壓處理。它們的XRD圖樣（0 ≤ x ≤ 1.5）如圖5a所示。對(duì)于x ≤ 1.5，獲得了與LYC同構(gòu)的純相。在Li3YCl5Br和Li3YCl4.5Br1.5的XRD圖樣中，觀察到的~5.3 ?處的峰寬明顯被抑制。對(duì)于x = 2，可以觀察到明顯的雜質(zhì)，可以索引為L(zhǎng)YB相。由于Br?（1.96 pm）相對(duì)于Cl?（1.81 pm）的尺寸更大，Li3YCl6?xBrx的晶格參數(shù)隨Br摻雜的增加而線性增加。同時(shí)，隨著更多Br的摻雜，~3.9和5.0 ?處的峰變得更窄且更對(duì)稱，表明Y3+空位的面內(nèi)有序長(zhǎng)度逐漸增加。

3.本文發(fā)現(xiàn)：隨著B(niǎo)r含量的增加，Li3YCl6?xBrx的單元沿c軸方向變長(zhǎng)。通過(guò)納米壓痕測(cè)量了Li3YCl4.5Br1.5的楊氏模量和硬度，并與LYC進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，Li3YCl4.5Br1.5的模量和硬度均低于LYC，這很可能是由于Br?相對(duì)于Cl?具有更高的極化率。圖5b顯示了從200℃熱壓成型的圓片的EIS分析中提取的Li3YCl6?xBrx的離子電導(dǎo)率。樣品的導(dǎo)電率的Arrhenius圖在高溫下（》130℃）幾乎相同，顯示出~0.22 eV的Ea。每個(gè)樣品在不同的溫度下顯示出SIT，隨著B(niǎo)r摻雜的增加，Tc降低：LYC為130℃，Li3YCl5.5Br0.5為100℃，Li3YCl5Br為90℃，Li3YCl4.5Br1.5為70℃。因此，Li3YCl4.5Br1.5在80℃時(shí)顯示出超過(guò)100 mS cm-1的離子電導(dǎo)率，以及6.1 mS cm^-1的σRT（圖5b）。

圖6| 設(shè)計(jì)Li3GdCl3Br3作為固態(tài)電解質(zhì)

總結(jié)與展望

本研究系統(tǒng)地揭示了具有LYC結(jié)構(gòu)的鹵化物中的超離子相變是由陰離子集體運(yùn)動(dòng)的變化觸發(fā)的，這不僅解釋了之前實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果之間的差異，還為電解質(zhì)材料提供了一種有效的理性設(shè)計(jì)策略。按照這一策略設(shè)計(jì)了Li3YClxBr6?x和Li3GdCl3Br3以降低Tc值。實(shí)現(xiàn)了較低的Tc值分別為70和-10℃，并在Li3YCl4.5Br1.5和Li3GdCl3Br3中分別達(dá)到了高室溫導(dǎo)電率6.1和11 mS cm?1。這是通過(guò)使用同步輻射和中子散射技術(shù)進(jìn)行的深入晶體結(jié)構(gòu)表征揭示的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系指導(dǎo)的理性材料設(shè)計(jì)的成功范例。發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)電性的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)為發(fā)展全固態(tài)鋰氧電池（ALSOLIBs）和離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了新的選擇。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01634-6