研究背景

近年來，因具有高安全性、低成本、環境友好、高理論容量（820 mAh g-1）和較低氧化還原電位（-0.76 vs.?SHE）等優點，水系鋅離子電池（AZIBs）備受關注。正極材料是影響水系鋅離子電池性能好壞的關鍵因素之一，常見正極材料主要包括：Mn基化合物、V基化合物、普魯士藍化合物和聚合物等，其中，Mn基氧化物由于其隧道結構多樣，能量密度高，易制備等一直是研究熱點之一。

然而，MnO2正極在充放電過程中存在嚴重相變和Mn元素溶解現象，使其倍率性能和循環性能嚴重下降。為解決這一問題，現已開發出多種策略來用于增強結構穩定性和提升離子擴散能力，如表面碳包覆、構筑缺陷結構，或預嵌入離子和形貌調控等。盡管如此，Zn//MnO2電池的使用壽命和倍率性能仍有較大提升空間，尤其是在高負載量和深度放電條件下。所以，需要對MnO2正極進一步改性以實現其在高負載條件下的出色倍率性能和優異循環性能。

成果簡介

近期，北理工李麗教授和陳人杰教授在Angew上發表了題為“Interfacial Designing of MnO2?Half-Wrapped by Aromatic Polymers?for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。該工作提出了一種用于水系鋅離子電池的新型碳基聚合物PODA/MnO2雜化正極材料。

作者通過一系列原位/非原位表征技術和理論計算證明，含C=N基團的PODA可以為雜化正極材料中Zn2+/電子遷移提供活性界面，更重要的是，新形成的Mn-N鍵可以有效促進離子擴散，防止Mn原子溶解，增強MnO2正極的結構穩定性和氧化還原活性，實現超過2000次的優異循環性能。這項工作對開發高性能水系鋅離子正極材料具有重要意義。

圖文導讀

圖1. 不同電沉積階段的結構和形貌表征。(a-d)?掃描電鏡圖；(e)紅外光譜；(f)?拉曼光譜；(g, h)?X射線光電子能譜；(i)?SEM-EDS圖。

結構和形貌表征。作者通過簡單的兩步電沉積法，制備出一種新型碳基聚（4, 4'-二氨基二苯醚）/MnO2正極材料（記作：C@PODA/MnO2），從電化學沉積過程的非原位掃描電鏡圖中可以看出，碳布上原位沉積得到PODA納米花內半包覆MnO2微球的結構。值得注意的是，納米花形PODA首次被用于鋅離子電池正極。

XRD、Raman和XPS等表征結果同樣證明C@PODA/MnO2雜化結構成功制備。同時，由于MnO2被PODA納米片半包裹的獨特結構，在PODA和MnO2的界面處形成了Mn-N鍵，可以大大抑制Mn原子溶解，并提高雜化主體結構的穩定性。與C@MnO2復合結構相比，PODA的存在增加了Mn原子附近電荷密度，從而提高了正極材料的氧化還原反應活性。因此，C@PODA/MnO2雜化正極表現出高鋅離子儲存能力和優異結構穩定性。

圖2. PODA電化學性能和儲鋅機理分析。(a)?CV曲線；(b)充放電曲線；(c)?電容貢獻計算；(d)?結構優化和分子軌道能量計算；(e)?范德華表面MESP分布；(f, g) 放電過程中PODA正極結構演變和Zn2+存儲路徑。

儲鋅機理分析。由于PODA中富含C=N鍵，可以顯著增加電極容量，電化學測試結果顯示C@PODA容量為221 mAh?g-1（0.2 A g-1），CV曲線計算發現，電化學過程主要由于電容控制。通過DFT計算PODA結構演化和鋅離子存儲途徑，圖2d為具有不同聚合度PODA的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO），結果發現，隨聚合反應發生，能隙值明顯降低，表明PODA聚合物具有優異電導率，有利于提高MnO2電導率和氧化還原活性。為明晰PODA中Zn2+精確作用位點，計算分子靜電勢（MESO）發現其中C=N鍵是Zn2+高活性位點。同時，PODA鏈可以通過旋轉和彎曲來容納Zn2+，從而有利于提升結構穩定性。

圖3. C@PODA/MnO2正極電化學性能。(a) 高負載下C@MnO2，C@PODA和C@PODA/MnO2正極CV曲線；(b) 0.2 A g-1下充放電曲線；（c) 倍率性能；(d)?循環性能；(e) 倍率性能對比；(f) 不同載量下倍率性能對比；(g, h) 不同電流密度下循環性能。

電化學性能分析。為研究鍵合界面的優勢，系統測試了C@MnO2，C@PODA和C@PODA/MnO2不同正極的電化學性能。C@PODA/MnO2正極CV曲線表現出典型氧化還原峰，分別對應于PODA和MnO2中離子的嵌入/脫出反應，具有較低極化電位和較寬CV面積，表明雜化正極具有高容量和快速反應動力學。同時，由于PODA的官能團和高電導率，C@PODA/MnO2正極具有高容量、倍率性能。電化學阻抗分析進一步證實了雜化材料具有快速電荷轉移和離子擴散系數。

除高容量和良好倍率性能，Zn//C@PODA/MnO2電池還具有持久的循環穩定性，0.5 A g-1電流密度下循環600圈后，材料顯示出97.7 %的高容量保持率。高負載量電池測試結果發現，即使在高載量下C@PODA/MnO2正極仍具有優異倍率性能和循環穩定性。

圖4. C@PODA/MnO2正極儲能機理分析。(a) Zn2+擴散系數；(b, c) 非原位XRD；(d, e) 原位紅外。(f-j) 非原位XPS。

儲能機理分析。隨后，作者通過一系列非/原位表征手段分析了C@PODA/MnO2正極儲能機理，包括非原位XRD、XPS、Raman和原位FTIR等。非原位XRD中出現Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZSH）衍射峰，ZSH的存在可以誘導H+/Zn2+雙離子共插入儲能機制，同時可以起到穩定界面的作用。

除此之外，PODA具有的C=N官能團還可以為雜化電極提供額外容量，這可以通過原位紅外光譜中的N-H，C-N吸收峰和非原位XPS中的C=N峰的變化而得到證實。在放電過程中，N 1s光譜中發現存在穩定Mn-N鍵，這是由于PODA/MnO2獨特界面的形成而產生的，Mn-N鍵的存在使得C@PODA/MnO2結構穩定性和氧化還原活性得到提升。

圖5. C@PODA/MnO2正極儲能機理分析。（a) 原位拉曼光譜；（b) Zn2+吸附能計算；（c)?混合正極中Zn2+/H+雙離子插入儲能機理；(d)?C@PODA/MnO2結構中Mn原子去除勢壘；(e) 電荷密度分布。

除使用原位FTIR光譜探索在雜化正極中插入的Zn2+/H+儲能機制外，原位拉曼光譜中也顯示了Zn2+/H+雙離子共插入演化規律。隨放電進行，H+/Zn2+插入MnO2會導致Zn-O和Mn-O峰強度大大增加，且整個過程是可逆的，所以Zn2+/H+雙離子共插入儲能機制有助于發揮雜化正極中PODA和MnO2協同作用。

最后，作者利用DFT理論計算Zn2+吸附能和Mn原子溶解勢壘，發現加入PODA后正極對Zn2+吸附能降低（-1.81 eV?vs.?-1.44 eV），證明MnO2/PODA形成的鍵合界面更有利于Zn2+嵌入MnO2，從而可以實現快速氧化還原動力學并提高電池容量。同時發現，加入PODA后，Mn原子溶解勢壘明顯增大至11.4 eV（不加PODA，7.9 eV），所以更有利于抑制Mn原子溶解，雜化正極的晶體結構穩定性和電化學穩定性得到明顯改善。

總? 結

作者成功設計并制備了一種新型碳基有機/無機雜化水系鋅離子正極材料（C@PODA/MnO2）。通過XPS光譜和DFT計算證明，該雜化正極中新形成的Mn-N鍵可以有效促進Zn2+離子擴散，防止Mn原子溶解，從而可以增強了電極材料的結構穩定性和倍率性能。

此外，PODA與MnO2之間存在的Mn-O-C鍵可以顯著提高雜化電極的電導率和整體性。一系列原位/非原位表征結果表明，PODA可以提供額外Zn2+存儲活性位點（C=N），并提升正極材料結構穩定性。因此，得益于獨特界面鍵合作用，以及Zn2+/H+雙離子共插入儲能機制，C@PODA/MnO2正極展現出高容量（0.1 A g-1電流密度下321 mAh g-1）、卓越倍率性能（10 A g-1電流密度下88 mAh g-1）和優異循環穩定性，為高性能水系鋅離子電池正極材料的開發提供了新策略。

審核編輯：劉清