實驗證明,鎘電極的反應機理是溶解一沉積機理,即放電時鎘以Cd(OH)3-形式轉入溶液中,然后生成Cd(OH)2沉淀附著在電極上.
??在正常的工作電位(低于鎘電極的鈍化電位),反應過程是OH-首先被吸附:
Cd+OH-→Cd-OH吸+e
??這一吸附作用,在更高的電位下,被進一步氧化:
Cd+3OH-?→Cd(OH)3-+2e
Cd(OH)3-→Cd(OH)2+OH-
????沉積在電極表面上的Cd(OH)2呈疏松多孔狀,它不妨隘溶液中OH-連續向電極表面擴散.因此電極反應速度不會受到明顯影響.鎘電極的放電深度較大,活性物質利用率較高.
????如果到了鎘的鈍化電位,反應就不一樣了,這時金屬表面上生成很薄的一層鈍化膜.這層膜一般認為是CdO.?如果放電電流密度太大,溫度太低,堿液濃度低,都易引起鎘電極鈍化.
????為了防止電極鈍化,主要是在制造活性物質時加入表面活性劑或其它添加劑,起分散作用,阻聚作用,阻隘鎘電極在充放電過程中趨向聚合形成大晶體,使電極真實表面積減少;同時,改變鎘結晶的晶體結構,通常生產實踐中一般加入蘇拉油或25號變壓器油.
????其它添加劑有Fe,Co,Ni,In等.?Fe,Co和Ni可提高電極的放電電流密度,?Fe和Ni的加入,可降低放電過程的過電位;?In可提高電子導電性,在密封電池中一般加入Ni或鎳的氫氧化物.鉈,鈣,鋁是對鎘電極有害的雜質.
????在堿性溶液中的鎘負極：Cd+2OH-→Cd（OH）2+2e，其反應的標準電位為-0.809V，這要比H2+2OH-=2H2O+2e反應的標準電位-0.828V稍正一些，因此鎳鎘電池在貯存過程中內部不會產生氫氣。另一方面，氫離子在鎘電極上有相當高的逸出電位，例如在14%?KOH溶液中,溫度為
???Cd(OH)2還原Cd時過電位為0.11V,而H2在Cd上析出過電位約為1.05V,只有當Cd(OH)2全部還原后,才會有H2析出,此時出現電位急劇上升的變化.
????由于鎘電極在堿性溶液中的平衡電位比氫電位正，因此，鎳鎘電池在開路放置或放電時不會析出氫氣。被堿液濕潤的充電態海綿鎘，對氧有很高的親合能力。因此，無論是充電時正極所產生的氧氣，還是自放電所產生的氧氣，一旦擴散到鎘電極上就很容易與鎘發生反應而被吸收：
2Cd+O2+2H2O=2Cd（OH）2
2Cd+4OH-=2Cd（OH）2+4e
O2+2H2O+4e=4OH-
在鎳鎘電池體系中，氫氣不能被吸收，為了避免氫氣的析出，在設計密封鎳鎘電池時采取電池的容量受正極限制，即負極容量過量。這樣，在電池充電的末期，僅在正極上有氧氣析出，反應如下：
2OH-=H2O+1/2O2+2e
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