能量存儲的挑戰(zhàn)和可能性專刊

對可再生能源的利用是滿足現(xiàn)代社會不斷增長的能源需求的最終途徑。如何以不同方式有效地存儲和利用能源是當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)問題。其中，太陽能水分解、光催化和鋰硫電池具有廣闊的應(yīng)用前景。這類研究將為能源的工業(yè)生產(chǎn)、存儲和應(yīng)用提供策略。

《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》組織了一期“能量存儲的挑戰(zhàn)和可能性”專刊，并邀請了中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所趙超博士和王智杰研究員、南京大學(xué)物理學(xué)院舒大軍教授和德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)雷勇教授共同擔(dān)任特約編輯。該專刊已于2020年第9期正式出版并可在線閱讀，歡迎關(guān)注。

本專刊包含來自伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)、蘇州大學(xué)、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、西湖大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京交通大學(xué)、南京大學(xué)等單位的共9篇綜述論文、1篇研究論文和1篇專家視點(diǎn)，介紹了國內(nèi)外在該領(lǐng)域的最新進(jìn)展。德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)雷勇教授的原創(chuàng)研究論文“高粗糙表面的碳納米纖維膜用于高性能鋰硫電池中間層”，蘇州大學(xué)康振輝教授的綜述論文“傳統(tǒng)量子點(diǎn)和新興量子點(diǎn)之間的橋梁—I-III-VI量子點(diǎn)的光電和光催化性能”，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所王智杰研究員的綜述論文“改性氧化鋅在高效光電催化分解水體系中的應(yīng)用”，以及南京大學(xué)舒大軍教授的綜述論文“二氧化鈦催化性質(zhì)的應(yīng)變調(diào)控”詳細(xì)介紹了能源存儲方面的挑戰(zhàn)和可能性等。

我們相信本專刊將會促進(jìn)學(xué)術(shù)交流，為對這一主題感興趣的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究人員架起橋梁！我們也歡迎該領(lǐng)域的潛在作者將他們的研究成果發(fā)表在《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》！

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綜述文章

1.

傳統(tǒng)量子點(diǎn)和新興量子點(diǎn)之間的橋梁——I-III-VI量子點(diǎn)的光電和光催化性能

近40年來，量子點(diǎn)的研究持續(xù)成為納米科學(xué)的熱門話題，量子點(diǎn)家族的規(guī)模和科學(xué)內(nèi)涵也在不斷擴(kuò)大，顯示出驚人的發(fā)展活力。傳統(tǒng)量子點(diǎn)主要關(guān)注含重金屬的II-VI和IV-VI半導(dǎo)體。環(huán)境友好型I-III-VI (I =Cu、Ag; III = Ga, In;) 材料作為量子點(diǎn)家族的一個(gè)重要子集，越來越受到人們的關(guān)注，可用于生物成像、發(fā)光二極管和光催化等領(lǐng)域。這些多元硫族化物的組成可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)陰離子骨架保持穩(wěn)定，帶來了優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能控制能力。更重要的是，I-III-VI量子點(diǎn)與傳統(tǒng)II-VI量子點(diǎn)更像是近親，在根源和研究方法上有著天然的相似性，也從II-VI 量子點(diǎn)中獲得了很多經(jīng)驗(yàn)和啟示。對于新近出現(xiàn)的量子點(diǎn)，比如碳量子點(diǎn)，與II-VI量子點(diǎn)相比，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有很大的差距，也帶來了更多的研究挑戰(zhàn)，I-III-VI量子點(diǎn)則為此提供了重要的橋梁紐帶作用。

江蘇大學(xué)毛寶東教授課題組和蘇州大學(xué)康振輝教授、劉陽教授課題組針對目前的狀況總結(jié)了I-III-VI量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)等新興材料。首先，對I-III-VI量子點(diǎn)作了簡要的介紹，重點(diǎn)論述了它們的光電和光催化性能，并與傳統(tǒng)量子點(diǎn)作了系統(tǒng)的比較，簡要闡述了它們在整個(gè)量子點(diǎn)家族中的重要橋梁作用。其次，重點(diǎn)說明了I-III-VI量子點(diǎn)在光催化劑設(shè)計(jì)中的各種策略及其與傳統(tǒng)量子點(diǎn)光催化劑的對比、優(yōu)勢及不足。最后，通過對量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)在組成、結(jié)構(gòu)、合成化學(xué)、熒光機(jī)制和應(yīng)用等方面探討了其和I-III-VI量子點(diǎn)的橋梁作用。

圖1. I-III-VI量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)家族中傳統(tǒng)和新興材料間的橋梁紐帶作用示意圖。

由于尺寸和成分的變化，I-III-VI量子點(diǎn)顯示出最寬的可調(diào)諧光學(xué)特性。這些材料還表現(xiàn)出特殊的特性，包括更長的激發(fā)態(tài)壽命、更寬的發(fā)光峰、更大的斯托克斯位移以及簡單經(jīng)濟(jì)的合成。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)表明，I-III-VI量子點(diǎn)通過調(diào)整其成分和大小，幾乎可以覆蓋從紫外光到近紅外光的光譜范圍。Omata等計(jì)算了不同成分的I-III-VI黃銅礦量子點(diǎn)的尺寸依賴光學(xué)帶隙。

圖2. I-III-VI量子點(diǎn)的帶隙調(diào)控：理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

傳統(tǒng)量子點(diǎn)，I-III-VI量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)在生物學(xué)、器件和催化等許多領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在這些應(yīng)用中，光催化作為潛在的解決環(huán)境和能源問題的關(guān)鍵，是最突出和最廣泛的研究領(lǐng)域。通過深入研究量子點(diǎn)各種性質(zhì)可以更好的解決眾多領(lǐng)域的關(guān)鍵難點(diǎn)。并且，充分的研究I-III-VI量子點(diǎn)可以有效的為新興量子點(diǎn)提供了一個(gè)重要的過渡橋梁，這對更好地了解其新的光電特性、挑戰(zhàn)和發(fā)展過程有著重要的意義。

Optoelectronic and photocatalytic properties of I–III–VI QDs: Bridging between traditional and emerging new QDs

Yanhong Liu, Fenghua Li, Hui Huang, Baodong Mao, Yang Liu, Zhenhui Kang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091701

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091701

2.

改性氧化鋅在高效光電催化分解水體系中的應(yīng)用

太陽能和氫能是應(yīng)對能源與環(huán)境危機(jī)的最具潛力的兩種清潔、可持續(xù)的新型能源。太陽能分解水是一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽能的吸收轉(zhuǎn)換和氫氣生產(chǎn)的有前景的策略。目前，主要通過光催化和光電催化兩種手段實(shí)現(xiàn)光解水，不同于前者的僅以光為驅(qū)動(dòng)力，光電催化在體系中引入了外加偏壓，PEC體系有望解決光催化劑電子空穴對復(fù)合概率高、表觀量子產(chǎn)率低、太陽能轉(zhuǎn)換效率低等問題。高效的光電催化體系的關(guān)鍵是制備低成本、穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高的光電極。為了實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫，在以貴金屬鉑（Pt）為光電陰極的前提下，制備吸光性能與光生電子-空穴對的分離能力優(yōu)異的光陽極至關(guān)重要。

第三代直接帶隙半導(dǎo)體氧化鋅（ZnO）因其合適的能帶結(jié)構(gòu)、較高的電子遷移率及光催化效率、成本低廉以及環(huán)境友好的優(yōu)勢，被廣泛用作光陽極。但是，ZnO也面臨著光生載流子復(fù)合較為嚴(yán)重，表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足，可見光響應(yīng)度較低，以及存在固有的光腐蝕等問題的制約，這些問題也限制了其作為光陽極在分解水產(chǎn)氫中的實(shí)際應(yīng)用。結(jié)合光陽極在光解水過程中載流子的運(yùn)輸機(jī)制（如圖1所示），應(yīng)從提高ZnO的可見光響應(yīng)范圍、光生電子-空穴對分離效率、表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等幾個(gè)方面對其進(jìn)行改性，從而構(gòu)建基于ZnO的高效光陽極。

圖1. 2D單元素材料實(shí)驗(yàn)或理論（Th.）發(fā)現(xiàn)的時(shí)間線及碲的塊體和2D結(jié)構(gòu)。

中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所王智杰研究員等主要對部分ZnO納米結(jié)構(gòu)的改性手段及已有的相關(guān)研究成果進(jìn)行梳理，詳細(xì)闡述了形貌控制、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、壓電效應(yīng)對ZnO光催化性能調(diào)控的作用。具體如下：

首先，形貌控制是研究材料體系過程中最常用的手段，控制ZnO納米材料形貌的目的主要是為了增加光陽極半導(dǎo)體材料與電解液的接觸面積或改變光陽極的表面粗糙度，從而暴露更多的反應(yīng)位點(diǎn)，減少載流子遷移距離。采用多種沉積方法、物理或化學(xué)合成方法能夠制備多種維度、多種形貌的ZnO材料。低維納米ZnO具有更短的載流子遷移路徑、更快的載流子遷移速率和更大的表面積，特別是一維的ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于光陽極。ZnO一維納米陣列的少晶界為電子運(yùn)輸提供了良好的路徑，另外，光在陣列間的散射提高了入射光吸收率。

其次，元素?fù)诫s可以改變基體的載流子濃度、改變原晶格類型、形成缺陷能級。在ZnO中摻入其他元素，可以調(diào)整其能級結(jié)構(gòu)及分布，影響載流子的遷移，從而調(diào)控其光電催化的性能。摻雜引起費(fèi)米能級的改變還可能減小ZnO的帶隙，從而提高其可見光響應(yīng)。

再次，構(gòu)建能級匹配的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對于高效光陽極的構(gòu)建也是行之有效的策略。II型異質(zhì)結(jié)、Z體系異質(zhì)結(jié)、p-n結(jié)等都可以通過調(diào)節(jié)載流子的定向輸運(yùn)抑制電子-空穴對的復(fù)合，窄帶隙量子點(diǎn)的敏化作用可以幫助提高可見光響應(yīng)，貴金屬納米顆粒由于其表面等離子體共振效應(yīng)（SPR）也可以通過向ZnO注入熱電子提高ZnO的催化性能，另外，與鈍化層或者助催化劑形成異質(zhì)結(jié)也是常用的改性策略。

最后，氧化鋅的纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有本征的壓電效應(yīng)，向纖鋅礦氧化鋅施加外加力，ZnO產(chǎn)生的壓電勢能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)半導(dǎo)體內(nèi)部的電子或空穴分離和輸運(yùn)，繼而對能級結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排，影響光電催化性能。

雖然已開發(fā)了大量應(yīng)用于ZnO光陽極的改性策略，但其太陽能向氫能的轉(zhuǎn)換效率仍然較低，這也限制了其向光解水制氫的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，進(jìn)一步的研究和開發(fā)更有效的改性策略仍然是必要的，本文歸納了構(gòu)建基于ZnO高效光解水體系的未來研究方向。具體可以從以下幾方面開展工作：

(1) 多異質(zhì)結(jié)的設(shè)計(jì)與構(gòu)建，增強(qiáng)可見光吸收和電子-空穴對分離;

(2) 各種一維ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用;

(3) 利用壓電效應(yīng)增強(qiáng)光生載流子的分離;

(4)對ZnO的一維結(jié)構(gòu)進(jìn)行徑向梯度元素?fù)诫s，改變ZnO的能帶結(jié)構(gòu)。

Engineering the photoelectrochemical behaviors of ZnO for efficient solar water splitting

Mengmeng Ma, Yanbin Huang, Jun Liu, Kong Liu, Zhijie Wang, Chao Zhao, Shengchun Qu, Zhanguo Wang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091702

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091702

3.

二氧化鈦催化性質(zhì)的應(yīng)變調(diào)控

二氧化鈦是一種被廣泛使用的催化材料，其在太陽能異質(zhì)結(jié)構(gòu)中也有著同樣重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來大量研究工作致力于研究二氧化鈦表面活性機(jī)制，并試圖通過表面改性等化學(xué)方式調(diào)控其催化活性。

作為一種典型的過渡金屬氧化物，二氧化鈦在實(shí)驗(yàn)過程中容易形成表面氧空位缺陷，極大地影響二氧化鈦表面活性性質(zhì)。與此同時(shí)，由于晶格失配和表面缺陷等原因，材料中也容易引入均勻應(yīng)變和局域應(yīng)變。如果能夠利用應(yīng)變與表面的相互作用，對二氧化鈦的表面催化性能進(jìn)行調(diào)控，將避免化學(xué)方法引入的摻雜等問題。

南京大學(xué)舒大軍教授課題組總結(jié)了該課題組十余年以來在二氧化鈦表面性質(zhì)與應(yīng)變之間的相互作用方面開展的系統(tǒng)研究。通過第一性原理的方法以及連續(xù)介質(zhì)彈性力學(xué)的相關(guān)理論知識，他們發(fā)現(xiàn)外應(yīng)變可以通過影響表面缺陷、表面面積比和表面反應(yīng)過程等，對二氧化鈦表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。由于二氧化鈦獨(dú)特的彈性性質(zhì)，在對其施加合適的應(yīng)變時(shí)，體系的催化性質(zhì)會得到一定的增強(qiáng)。二氧化鈦的A2u軟模頻率在應(yīng)變下有變?yōu)?的趨勢，這意味著外應(yīng)變有可能誘導(dǎo)二氧化鈦的鐵電相變，對表面吸附和催化性質(zhì)產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。該綜述工作對于相關(guān)的研究領(lǐng)域的研究可望帶來新的思路。

Regulation of surface properties of photocatalysis material TiO2by strain engineering

Jian Zheng, Dajun Shu

J. Semicond. 2020, 41(9): 091703

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091703

4.

鋅離子電池中有機(jī)電極材料的研究進(jìn)展

有機(jī)鋅離子電池是近年來一種新興的可充電儲能器件。由于其結(jié)合了鋅金屬（低成本，安全以及小的離子半徑）和有機(jī)電極（柔性，綠色且具有可設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)）的兩大優(yōu)勢，有機(jī)鋅離子電池被認(rèn)為是傳統(tǒng)無機(jī)鋰離子電池的潛在替代品，并且吸引了廣泛的關(guān)注。有機(jī)電極在鋅離子電池中展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，但是相關(guān)研究仍處于初期，而且其發(fā)展受到許多問題的制約。

鑒于此，為了洞察并指導(dǎo)有機(jī)鋅離子電池的發(fā)展，華中科技大學(xué)王成亮教授課題組總結(jié)了近年來用于鋅離子電池的有機(jī)電極的研究進(jìn)展，并且指出了其中存在的問題和挑戰(zhàn)，提出了針對性的有希望的解決方案，最后對有機(jī)鋅離子電池的發(fā)展做出了展望。

（1）許多有機(jī)材料尤其是小分子材料會在電解液中溶解，導(dǎo)致電池容量衰減。針對這個(gè)問題，將小分子材料聚合、采用功能性選擇透過隔膜、與不溶的碳材料復(fù)合或者使用固態(tài)電解液等策略均可以一定程度上抑制有機(jī)材料的溶解，從而改善電池循環(huán)性能。

（2）鋅離子電池中有機(jī)電極材料的儲能機(jī)理尚不明確，許多電極材料在放電過程中，不僅可以結(jié)合鋅離子，還可以結(jié)合水合鋅離子或氫離子。為了指導(dǎo)鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，本文梳理了鋅離子電池中有機(jī)電極材料的儲能機(jī)理。

（3）有機(jī)電極材料的容量和電壓還有待提升，其中針對性的分子設(shè)計(jì)是一種有效的方法。

圖1. 鋅離子電池中基于羰基的有機(jī)電極材料。

圖2. 鋅離子電池中基于導(dǎo)電聚合物的有機(jī)電極材料。

Recent progress in organic electrodes for zinc-ion batteries

Shuaifei Xu, Mingxuan Sun, Qian Wang, Chengliang Wang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091704

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091704

5.

用于水分解和二氧化碳電還原的納米結(jié)構(gòu)雙金屬電催化劑的研究進(jìn)展

為了地球生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，可再生能源的開發(fā)及過度碳排放的有害影響的消除，得到了世界各國的關(guān)注。為了解決這些問題，能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，例如水分解和二氧化碳電還原，引起了人們的極大關(guān)注。然而，目前綠色燃料或氫、甲烷、乙醇等高能量密度化學(xué)品的生產(chǎn)仍存在能耗高、選擇性低、反應(yīng)速率慢等缺點(diǎn)。因此，能夠充分利用納米級結(jié)構(gòu)修飾的不同元素/組分間耦合效應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)雙金屬材料被認(rèn)為是一種有前景的高性能電催化劑。
本文綜述了納米雙金屬電催化劑的研究進(jìn)展，首先介紹一些重要的關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的基本背景知識，以了解這些反應(yīng)是如何發(fā)生的。然后，從雙金屬合金效應(yīng)、雙組分電催化劑的界面/基底效應(yīng)和納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)三個(gè)方面，總結(jié)了納米結(jié)構(gòu)雙金屬電催化劑操控催化反應(yīng)活性和選擇性的最新進(jìn)展。

Recent progress on nanostructured bimetallic electrocatalysts for water splitting and electroreduction of carbon dioxide

Can Cui, Xiaosong Hu, Liaoyong Wen

J. Semicond. 2020, 41(9): 091705

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091705

6.

用于光催化產(chǎn)氫的多元銅基硫族納米晶的合理設(shè)計(jì)

利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是解決當(dāng)下能源和環(huán)境問題的有效方法之一。近年來，多元硫?qū)巽~基半導(dǎo)體納米晶由于其具有較大的吸收系數(shù)、合適的光學(xué)帶隙和毒性低等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來光催化制氫技術(shù)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。而銅基硫族半導(dǎo)體納米晶在光催化制氫性能方面較其它半導(dǎo)體材料還有待進(jìn)一步提高，因此對銅基硫族光催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)顯得尤為重要。

圖1. 不同結(jié)構(gòu)和組分的多元銅基硫族半導(dǎo)體納米晶的光催化制氫性能示意圖：(a) 通過引入不同元素合成合金及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多元銅基硫族納米晶；(b)三元CuGaS2的維度調(diào)控；(c)四元L形Cu-Ga-Zn-S納米晶。

北京交通大學(xué)唐愛偉教授課題組總結(jié)了最近兩年在多元銅基硫族半導(dǎo)體納米晶的可控合成及光催化產(chǎn)氫方面的研究進(jìn)展，為銅基硫族光催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了重要思路。首先，采用種子生長法在二元Cu1.94S體系中引入二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，分別得到了具有合金和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的銅基硫族納米晶，研究發(fā)現(xiàn)其光催化產(chǎn)氫性能的明顯差異是能級結(jié)構(gòu)的不同造成的（圖1(a)）；之后，他們重點(diǎn)研究了三元CuGaS2納米晶的光催化制氫性能，他們通過控制合成條件對納米晶的維度進(jìn)行調(diào)控，從而改變其暴露晶面，進(jìn)一步影響光催化制氫性能（圖1(b)）；在三元一維CuGaS2納米晶的基礎(chǔ)之上，通過一鍋法引入Zn離子制備出具有L形特殊形貌的四元Cu-Ga-Zn-S納米晶，Zn元素的加入與L形特殊形貌的空間效應(yīng)使光催化性能大大提高（圖1(c)）。

本課題組近年來的研究內(nèi)容從材料的可控制備到能級結(jié)構(gòu)、晶面等方面對光催化性能的影響，形成了一個(gè)較為完整的體系，對銅基硫族納米晶作為光催化劑的合理設(shè)計(jì)有重要的指導(dǎo)意義。

Rational design of multinary copper chalcogenide nanocrystals for photocatalytic hydrogen evolutionHao Fu, Aiwei Tang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091706

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091706

7.

金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料及其在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域應(yīng)用

隨著全球能源需求和消費(fèi)的急劇增長，迫切需要利用清潔和可再生能源，如太陽能等。然而，這些資源是間歇性的，與天氣和環(huán)境密切相關(guān)。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定的能量轉(zhuǎn)換與存儲材料勢在必行。金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料因有序多孔結(jié)構(gòu)、大表面積、高電化學(xué)響應(yīng)和化學(xué)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域得到了廣泛的研究。然而，大多數(shù)報(bào)道的MOFs仍然存在穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率不足和活性位點(diǎn)利用率低的問題，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)受到了嚴(yán)重限制。

鑒于此，上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)柯勤飛教授、浙江師范大學(xué)李正全教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)周敏教授等，從復(fù)合材料各部分之間內(nèi)在關(guān)系的角度，詳細(xì)闡明了MOF基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原則，包括兩種工作模式：(1)MOFs與輔助部分，(2)MOFs與其他功能部分，并介紹了近年來MOF基復(fù)合材料在能量轉(zhuǎn)換(催化)和儲能(超級電容器和離子電池)方面的典型應(yīng)用。同時(shí)，本文強(qiáng)調(diào)了通過設(shè)計(jì)組合的優(yōu)化以獲得協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)勢。

圖1. MOF基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原則。

盡管取得了很大的進(jìn)展，但在大規(guī)模應(yīng)用中仍存在一些可預(yù)見的挑戰(zhàn)。一方面，MOF基復(fù)合材料的整體電阻仍然很高；另一方面，在實(shí)際應(yīng)用中，對復(fù)合材料活性位點(diǎn)的直接認(rèn)識仍未明確。雖然仍存在許多挑戰(zhàn)，本文給出了MOF基復(fù)合材料在能量轉(zhuǎn)換和存儲應(yīng)用的設(shè)計(jì)原則，這對于進(jìn)一步理解基于MOF的復(fù)合材料中不同組分間的協(xié)同作用具有重要意義。

Metal-organic framework composites for energy conversion and storage

Hang Wang, Na Zhang, Shumin Li, Qinfei Ke, Zhengquan Li, Min Zhou

J. Semicond. 2020, 41(9): 091707

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091707

8.

PDI自組裝體：從電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控到光催化應(yīng)用

目前，能源短缺和環(huán)境污染造成的威脅急劇增加，對現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類生存環(huán)境產(chǎn)生了重大影響。比如，每年平均有2.1千兆噸的碳以二氧化碳的形式被海洋吸收，造成嚴(yán)重的海洋酸化；化石燃料燃燒釋放的CO2和SO2導(dǎo)致全球氣候急劇變化（全球變暖和區(qū)域性氣候異常）。因此，迫切需要開發(fā)出一種儲量豐富、安全且生態(tài)友好的替代品以取代傳統(tǒng)的化石燃料。基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)為滿足這一要求提供了一條綠色途徑。

苝二酰亞胺自組裝體作為一種新型的無金屬的光催化材料，相比于傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體，其具有如下特點(diǎn)：分子的π-π堆積結(jié)構(gòu)、快速的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移、帶狀的電子結(jié)構(gòu)、靈活的結(jié)構(gòu)/形貌可調(diào)控性和優(yōu)越的可見光吸收性能等。苝二酰亞胺分子是一種常見的有機(jī)染料（英文簡寫PI、PDI、PBI或PTCDI），其由PDI共軛骨架和側(cè)鏈組成。由于PDI分子具有大的π共軛結(jié)構(gòu)，因此，在一定的溶劑中，通過π-π堆積、氫鍵、側(cè)鏈-側(cè)鏈相互作用下，PDI分子沿著一維的π-π堆積方向排列形成超分子自組裝體。對PDI苝環(huán)和側(cè)鏈的化學(xué)修飾可以簡單地調(diào)節(jié)自組裝的排列模式和超分子結(jié)構(gòu)。因此，在特定的溶劑中我們可以構(gòu)筑出特定形貌PDI自組裝體，比如空心納米球、螺旋狀、線狀、棒狀和纖維狀等形貌。
形成超分子結(jié)構(gòu)的過程本質(zhì)上是一個(gè)凝膠和溶膠之間的動(dòng)態(tài)平衡過程。因此，環(huán)境因素（例如溶劑、溫度、濃度）對于控制高度有序的超分子結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。但是，調(diào)節(jié)PDI分子之間的微觀堆疊結(jié)構(gòu)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗鼈兊钠胶鉅顟B(tài)對環(huán)境條件非常敏感。不同的π-π堆積模式可能導(dǎo)致截然不同的電子傳輸途徑，從而改變光催化性能。PDI聚集狀態(tài)使其具有更寬的光吸收范圍，甚至可以擴(kuò)展到近紅外區(qū)域。重要的是，沿π-π堆疊方向的電子轉(zhuǎn)移是其光催化的顯著特征，可有效阻止光生電子和空穴的復(fù)合。此外，超分子晶體可以形成具有一定帶隙寬度的能帶結(jié)構(gòu)。由此，PDI自組裝體表現(xiàn)出一些令人印象深刻的光催化性能，主要?dú)w因于π-π堆疊結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的沿π-π堆疊方向的電子轉(zhuǎn)移。據(jù)我們所知，目前還沒有關(guān)于PDI自組裝體光催化的相關(guān)綜述報(bào)道。

最近，華中師范大學(xué)歐陽述昕教授課題組在Journal of semiconductors發(fā)表了題為“Perylene Diimide Self-Assembly: From Electronic Structural Modulation to Photocatalytic Applications”的綜述文章。該文章討論了可行的PDI自組裝體的調(diào)控方法，包括修飾PDI苝灣，通過側(cè)鏈取代基調(diào)控Π-Π堆積方式，構(gòu)建基于PDI自組裝的復(fù)合材料以及PDI負(fù)離子/正離子自由基的光催化作用。接著，以一些實(shí)際應(yīng)用為例來突出該有機(jī)自組裝材料的重要性，包括光催化降解污染物、水分解產(chǎn)H2/ O2、光催化有機(jī)合成和光熱/光動(dòng)力治療。最后，作者論述了PDI自組裝光催化材料的發(fā)展前景和目前所面臨一些關(guān)鍵科學(xué)問題。

圖1. PDI自組裝超分子體的(a) 莫特-肖特基曲線，(b) XPS價(jià)帶光譜。(c) PDI自組裝體的電子能級結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. (a) 二元溶劑混合法和金屬配體配位法。(b) 大塊PDI和 (c) 納米PDI的TEM圖。(d) ND-PDI和 (e) DD-PDI薄膜的UV-vis吸收(黑色)、熒光激發(fā)(藍(lán)色)和發(fā)射光譜。(f) 計(jì)算的0-0和1-0振子強(qiáng)度比率。(g) D/A異質(zhì)結(jié)的光學(xué)和電學(xué)性能比較，紅柱和綠柱分別表示熒光猝滅和光電流。

相信在不久的將來，這類光催化材料必定能夠取得更大的突破和發(fā)展，能夠與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料相媲美。

Perylene diimide self-assembly: From electronic structural modulation to photocatalytic applications

Weiqin Wei, Shuxin Ouyang, Tierui Zhang

J. Semicond. 2020, 41(9): 091708

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091708

9.

促進(jìn)光生電荷分離有效策略及其在Fe2O3光陽極光電化學(xué)分解水中的應(yīng)用

光電化學(xué)分解水制氫技術(shù)是解決能源短缺和環(huán)境污染問題的理想途徑之一。要實(shí)現(xiàn)高太陽能氫氣(STH)轉(zhuǎn)換效率，重點(diǎn)在于找到合適的半導(dǎo)體光陽極材料，因?yàn)樵趎型半導(dǎo)體光陽極上發(fā)生水的氧化過程，屬于4電子反應(yīng)，過電位很高，是整個(gè)水分解反應(yīng)的限制步驟。因此，開發(fā)高效的光陽極是實(shí)現(xiàn)太陽能分解水的關(guān)鍵。

Fe2O3作為最受歡迎的光陽極材料之一，雖然其理論效率為15.8%，但是目前光電轉(zhuǎn)換效率還遠(yuǎn)低于其理論效率。在諸多的影響因素當(dāng)中，F(xiàn)e2O3光電極的光生載流子的分離效率和注入效率對于光電化學(xué)分解水性能的提升起著重要的限制作用。

近日，西安郵電大學(xué)廖愛珍博士等發(fā)表題為“Typical Strategies to Facilitate Charge Transfer for Enhanced Oxygen Evolution Reaction: Case Studies on Hematite”的綜述論文。第一作者為西安郵電大學(xué)廖愛珍博士，南京大學(xué)周勇教授、西南科技大學(xué)何輝超副教授和西安郵電大學(xué)廖愛珍博士為本文共同通訊作者。本文首先針對造成Fe2O3光陽極光生成電子空穴分離效率和注入效率低的本質(zhì)原因進(jìn)行了歸納整理。此外，重點(diǎn)總結(jié)和分析了改善這個(gè)問題的策略，其中包括：(一)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控；(二) 元素?fù)诫s；(三) 助催化劑擔(dān)載；(四) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等。同時(shí)，結(jié)合作者近期的研究成果，綜述了近年來關(guān)于采用這些方法提高Fe2O3光生載流子分離效率和轉(zhuǎn)移效率，從而改善Fe2O3光陽極光電化學(xué)水分解性能的最新研究進(jìn)展。

要點(diǎn)一：形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

對于Fe2O3光陽極，空穴擴(kuò)散長度短(2-4 nm)、光利用效率低和光電極薄膜比表面小，是限制光生電子空穴對分離效率提高的重要因素。相對于平板結(jié)構(gòu)來說，無論是一維、二維或三維的納米結(jié)構(gòu)都有利于光生載流子的分離，尤其是一維的納米結(jié)構(gòu)，由于縮短了載流子傳輸距離、增大了電極與電解液接觸面積、增加了反應(yīng)位點(diǎn)，更大幅度提高了載流子的分離效率。

要點(diǎn)二：元素?fù)诫s

對于窄帶隙半導(dǎo)體Fe2O3，離子摻雜特別是高價(jià)態(tài)離子摻雜，通過在半導(dǎo)體禁帶內(nèi)形成淺施主能級，能夠顯著增加半導(dǎo)體載流子濃度以及減小少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度，提高半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，從而改善Fe2O3光電極的光電化學(xué)分解水性能。最初主要研究單原子摻雜，之后由于單原子摻雜濃度的有限性，導(dǎo)致在摻雜離子和Fe3+之間半徑的不匹配，或部分單原子會成為載流子復(fù)合中心，引起載流子遷移速率變小或激發(fā)態(tài)的載流子濃度減少問題。因此，雙原子或多原子共同摻雜吸引了人們的高度關(guān)注。

圖1. (a和c) 莫特肖特基圖。(b和d) J-V曲線圖。

要點(diǎn)三：助催化劑擔(dān)載

表面助催化劑修飾是降低反應(yīng)勢壘、加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、協(xié)助光電極界面電子-空穴對分離、提高光電極穩(wěn)定性的有效手段。此外，助催化劑層的存在還能保護(hù)光電極，防止電極光腐蝕。雖然貴金屬或貴金屬氧化物是理想的助催化劑，但稀缺性和昂貴的價(jià)格限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，廉價(jià)的過渡金屬(Co-，Ni-，和Fe-)為基礎(chǔ)的助催化劑引起了人們的高度關(guān)注。除了助催化劑的種類外，助催化劑的合成方法、負(fù)載量等對助催化劑的改性均會對光陽極的光電化學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。為了進(jìn)一步提高光生電子空穴的分離，人們開發(fā)了雙助催化劑體系，相比較單一的氧化助催化劑，雙助催化劑起不同作用加快光生載流子的分離和表面催化反應(yīng)，因而具有更高的效率。

圖2. (a) Fe2O3/FeB的高分辨TEM圖。(b和c) 電荷分離和注入效率圖。(d和e) AFM圖和(f和g)相應(yīng)的SPVM圖，其中，(d和f)是Fe2O3，(e和g)是Fe2O3/FeB。(h) SPV的直方圖。(i) SPV隨時(shí)間變化的曲線圖。(j) J-V曲線圖。

要點(diǎn)四：構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體材料的載流子遷移率都非常低，且壽命非常短。因此大部分光生電子(空穴)未遷移至表面參與反應(yīng)便在本體發(fā)生復(fù)合。因此，單一半導(dǎo)體作為光電極材料具有較低的載流子分離效率。而構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可通過不同半導(dǎo)體之間的能帶差將光生電子和空穴分離，顯著提升光生載流子分離效率。目前高效的異質(zhì)結(jié)主要包括傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)、和Z型異質(zhì)結(jié)等。相對傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)和p-n異質(zhì)結(jié)光生電子空穴的轉(zhuǎn)移機(jī)制，Z型異質(zhì)結(jié)由于具有特殊的轉(zhuǎn)移路徑和保留的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性更有利于電子空穴的分離與轉(zhuǎn)移。

圖3. 原理圖(a) II異質(zhì)結(jié)，(b) p-n異質(zhì)結(jié)，(c) Z型異質(zhì)結(jié)。

盡管到目前為止，眾多的光陽極材料已經(jīng)被探索出來；通過大量的努力研究，相關(guān)的光電催化機(jī)理也得到了有效建立。然而，利用光電催化材料距離實(shí)現(xiàn)5%-10%太陽能轉(zhuǎn)化效率的目標(biāo)還有一定的距離。以明星材料Fe2O3為例, 要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，重點(diǎn)在于解決光生電子空穴的分離和轉(zhuǎn)移問題。針對此問題，本文綜述了幾種具有代表性的有效策略，比如微納結(jié)構(gòu)調(diào)控、元素?fù)诫s、表面修飾、以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等。但目前還有很多具體問題和因素需要被重視和解決，如多原子共同摻雜的機(jī)理；高效助催化劑的設(shè)計(jì)與制備；Z型復(fù)合光催化系統(tǒng)的反向反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理；以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的有效性等。只有深刻理解上述各個(gè)策略，結(jié)合光電催化原理并實(shí)際應(yīng)用于光電催化材料和反應(yīng)器的研發(fā)與研制中，才能最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)氫氣的目標(biāo)。

Typical strategies to facilitate charge transfer for enhanced oxygen evolution reaction: Case studies on hematite

Aizhen Liao, Huichao He, Yong Zhou, Zhigang Zou

J. Semicond. 2020, 41(9): 091709

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091709

研究論文

1.

高粗糙表面的碳納米纖維膜用于高性能鋰硫電池中間層

隨著當(dāng)今社會科技的高速發(fā)展，對電能存儲技術(shù)的要求越來越嚴(yán)苛，向高效率和低成本的方向邁進(jìn)。目前，鋰離子電池做為可再生能源領(lǐng)域中最為成熟的儲能體系，在技術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域都取得了巨大的成功。然而在地殼中鋰資源含量較少和分布不均，在未來會導(dǎo)致鋰離子電池的成本越來越高。鋰硫電池是一種具有巨大應(yīng)用前景鋰離子電池替代技術(shù)，可滿足更高的能量密度需求，因?yàn)樗恼龢O材料硫有著價(jià)格低廉且環(huán)境友好的優(yōu)勢，可提供1675 mA·h·g-1的高理論容量和2567 Wh·kg-1的高理論能量密度。然而，為了使鋰硫電池成為商業(yè)技術(shù)，仍然需要解決許多具有挑戰(zhàn)性的問題，例如，在電池充放電過程中電池容量衰減快，電池穩(wěn)定性差以及庫侖效率較低等問題。這些問題大多是由于在電池充放電循環(huán)過程中，正極硫產(chǎn)生的多硫化物中間體Li2Sn (4≤n≤8）在有機(jī)電解質(zhì)中的溶解度較高使得活性材料快速消耗，硫較差的絕緣性以及循環(huán)過程中的硫的巨大體積膨脹造成的。

德國伊爾梅瑙工業(yè)大學(xué)雷勇教授團(tuán)隊(duì)（應(yīng)用納米物理研究團(tuán)隊(duì)）多年來致力于能源存儲材料和器件的研究，近年來集中于探索新型離子電池電極材料的研究，對鋰硫電池，鈉離子電池和鉀離子電池等新型離子電池有著系統(tǒng)的研究。最近，雷勇教授課題組與蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院（FUNSOM）孫旭輝教授課題組合作通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種高粗糙表面氮摻雜碳納米纖維膜，作為改善鋰硫電池電化學(xué)性能的有效中間層。此纖維膜具有著較大的比表面積和高的表面粗糙度，能夠有效的穩(wěn)定在鋰硫電池充放電過程中形成的可溶性多硫化物，減少多硫化物的流失，并且氮摻雜可以有效的提升此碳納米纖維的導(dǎo)電性，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。

圖1. (b) 鋰硫電池的組裝示意圖；(b) 氮摻雜高粗糙表面碳納米纖維的掃描電鏡圖。

作為一種低成本，高導(dǎo)電性和物理吸附能力的中間層，此氮摻雜碳納米纖維膜中間層可以有效穩(wěn)定高溶解度的多硫化物，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。對比通過復(fù)雜而昂貴的正極材料的改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式來提升鋰硫電池性能的方法，這種廉價(jià)，合成工藝簡單的高性能氮摻雜碳納米纖維膜中間層為改善鋰硫電池性能提供了另一種有效的思路。

Highly-rough surface carbon nanofibers film as an effective interlayer for lithium–sulfur batteries

Hongfan Zhu, Mo Sha, Huaping Zhao, Yuting Nie, Xuhui Sun, Yong Lei

J. Semicond. 2020, 41(9): 092701

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/092701

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《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》簡介：

《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》是中國科學(xué)院主管、中國電子學(xué)會和中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所主辦的學(xué)術(shù)刊物，1980年創(chuàng)刊，首任主編是王守武院士，黃昆先生撰寫了創(chuàng)刊號首篇論文，2009年改為全英文月刊Journal of Semiconductors（簡稱JOS），同年開始與IOPP英國物理學(xué)會出版社合作向全球發(fā)行。現(xiàn)任主編是中科院副院長、國科大校長李樹深院士。

2016年，JOS被ESCI收錄。

2019年，JOS入選“中國科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃”。

“中國半導(dǎo)體十大研究進(jìn)展”推薦與評選工作簡介：

《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》在創(chuàng)刊四十年之際，啟動(dòng)實(shí)施 “中國半導(dǎo)體年度十大研究進(jìn)展”的推薦和評選工作，記錄我國半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)研究領(lǐng)域的標(biāo)志性成果。以我國科研院所、高校和企業(yè)等機(jī)構(gòu)為第一署名單位，本年度公開發(fā)表的半導(dǎo)體領(lǐng)域研究成果均可參與評選。請推薦人或自薦人將研究成果的PDF文件發(fā)送至《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》電子郵箱：jos@semi.ac.cn，并附簡要推薦理由。被推薦人須提供500字左右工作簡介，闡述研究成果的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。年度十大研究進(jìn)展將由評審專家委員會從候選推薦成果中投票產(chǎn)生，并于下一年度春節(jié)前公布。

JOSarXiv預(yù)發(fā)布平臺簡介：

半導(dǎo)體科技發(fā)展迅猛，科技論文產(chǎn)出數(shù)量逐年增加。JOSarXiv致力于為國內(nèi)外半導(dǎo)體領(lǐng)域科研人員提供中英文科技論文免費(fèi)發(fā)布和獲取的平臺，保障優(yōu)秀科研成果首發(fā)權(quán)的認(rèn)定，促進(jìn)更大范圍的學(xué)術(shù)交流。JOSarXiv由《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》主編李樹深院士倡導(dǎo)建立，編輯部負(fù)責(zé)運(yùn)行和管理，是國內(nèi)外第一個(gè)專屬半導(dǎo)體科技領(lǐng)域的論文預(yù)發(fā)布平臺，提供預(yù)印本論文存繳、檢索、發(fā)布和交流共享服務(wù)。

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：半導(dǎo)體學(xué)報(bào)2020年第9期——能量存儲的挑戰(zhàn)和可能性專刊

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