本文總結(jié)回顧了鋰電電極的熵變和塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient）的檢測，并展示了如何通過塞貝克系數(shù)計算電極的帕爾貼熱（Peltier heat）。塞貝克系數(shù)取決于傳遞熱（Soret effect），該熱是通過塞貝克系數(shù)的初始狀態(tài)值和穩(wěn)態(tài)值之差得出的。

此外，應(yīng)用非平衡熱力學理論獲得了以前未報道的帕爾貼熱。對于鋰金屬的氧化，當電解質(zhì)為1 M LiPF6 時，得出帕爾貼熱為34±2 kJ mol-1，當電解質(zhì)為1 M LiClO4 時，帕爾貼熱為29±1 kJ mol-1。正值表示陽極溫度降低。

對于在穩(wěn)態(tài)條件下的鋰氧化，珀耳帖熱為120kJ mol-1，遠大于全電池的熵變，顯示對單極產(chǎn)生較大的可逆加熱效果。最后，指出了測量可逆熱效應(yīng)在電池中的重要作用以及其在未來的機遇。

【內(nèi)容詳情】在儲能方面，鋰離子電池（LIB）已成為世界領(lǐng)先的電池技術(shù)之一。其電極包含插層的鋰、電解質(zhì)通常由兩種或更多種有機成分（溶劑）和鋰鹽組成。鋰電池已被廣泛應(yīng)用于小型電子設(shè)備、電動汽車，甚至輪船和渡輪中的大型電池組。這些新應(yīng)用對電池的使用壽命、容量和安全性提出了新的要求。

眾所周知，溫度對鋰電的性能起著重要作用。因此，數(shù)十年來熱模型和老化模型一直是人們關(guān)注的話題。準確的熱模型有助于理解和控制老化機制。單電池熱建模的準確性對于大型電池組的建模也非常重要。

鋰電的熵變來自電極反應(yīng)和電解質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移。在圖1為全電池和半電池的示意圖。與熱模型中的不可逆效應(yīng)相比，在中等和高充電/放電倍率下，電極可逆熱效應(yīng)可以忽略。但是，最近出現(xiàn)了一個新的協(xié)議，即在所有熱模型中都需要包括可逆熱效應(yīng)。

但是，對于鋰電來說，最常見的做法是包括電池的總可逆熱效應(yīng)或反應(yīng)的熵變。總效果已均勻分布在整個單元上。但是，由于電極的位置不同，因此電極表面的局部熱效應(yīng)可能與平均總效應(yīng)不同。

盡管總熱效應(yīng)為局部效應(yīng)的總和，但局部熱效應(yīng)并不一定是均勻的，每個局部效應(yīng)可以大于或小于總效果，甚至可以具有不同的正負值，產(chǎn)生局部冷熱效應(yīng)。從非平衡熱力學的角度來說，局部可逆效應(yīng)確實比電池的可逆熱效應(yīng)的總和大得多。因此，在高充電/放電倍率下，可逆熱效應(yīng)在電池建模中起著更加重要的作用。

【全電池和半電池熵變的測量】根據(jù)經(jīng)典熱力學，電化學電池的熵與電動勢和溫度有關(guān)，等式（1）：其中n是參與電極反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，T是等溫電池的溫度，是電池電流為0時的電動勢，即開路電壓E。等式（1）適用于全電池和半電池。

熵變與可逆熱的關(guān)系如下，等式（2）：其中q是電池中每單位時間所產(chǎn)生的總可逆熱量。在非平衡熱力學中，電極表面的局部熵平衡通過珀耳帖熱計算。

總的可逆熱效應(yīng)，即具有陰陽電極全電池的熵變，可通過等式（1）獲得。據(jù)報道，可以根據(jù)半電池的熵變來估計全電池熵變。典型的實驗步驟是，使用水浴或恒溫槽，對電池進行保溫，并通過熱電偶來控制溫度。通過測試特定溫度下的電動勢即可獲得全電池的熵變，詳情請參考（Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 9833-9842）

全電池的熵變也可以通過單個電極的珀耳帖熱獲得。需要注意的是，對于單個電極珀耳帖熱量，需要在相同電解質(zhì)中測的。必須注意的是，半電池的熵變并不等于單個電極表面的局部熱效應(yīng)。這是文獻中常見的誤解。

原因是局部熱效應(yīng)（珀耳帖熱）包含其他熱效應(yīng)，包含但不限于半電池電極的熵變。例如，Wittingham首次通過使用嵌入度為0.6和1的LixTiS2（LTS）電極，報道了半電池的熵變。Dahn和Honders等也研究了LixTiS2的熵變，并獲得與Whittingham一致的結(jié)果。這些結(jié)果有利于進一步的了解電極材料的相圖。

【半電池和珀耳帖熱量測量】對于鋰金屬│電解質(zhì)│電極，陽極反應(yīng)（等式3）為：Li→Li+ + e-與該反應(yīng)相關(guān)的熱量是局部可逆熱效應(yīng)，由單電極珀耳帖熱量πs，i給出，其中i = a或c表示陽極或陰極界面，而s表示表面。珀爾帖熱將由界面區(qū)域上的熵獲得（請參見下文）。通過熱的形式增加熵變，必須補償鋰消耗所釋放的熵變，包括電極中的電子轉(zhuǎn)移的熵變以及鋰離子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中的熵變。

一個普遍的誤解是，單電極的珀耳帖熱可以從半電池的溫度變化中得到，或者可以從圖1b中的半電池的熵變獲得局部熱量的產(chǎn)生。理論證明，電池的熵變通常等于所用電極的單電極珀耳帖熱之差。通過等式（4）獲得：TΔS=πs，a – πs， c

【熱電電池理論】Gunnarshaug等人推導了具有三元電解質(zhì)和兩個相同LiFePO4電極的熱電電池的塞貝克系數(shù)。在圖2所示的測量中，沿垂直于電極表面的方向電池施加溫度差，只需要考慮一維運輸過程。在圖2b給出了熱電電池所使用的相關(guān)符號。

【塞貝克系數(shù)】通過三步可以得出圖2a所示電池的塞貝克系數(shù)的表達式。（1）找到每個單元層或界面的熵產(chǎn)生。（2）確定運輸?shù)谋緲?gòu)方程。（3）將適當?shù)姆匠淌脚c實驗或過程的邊界條件進行積分，以得出電動勢和溫度差之間的關(guān)系。磁通力方程為：

最后一步是每個階段積分的方程式，電勢與熱動勢的關(guān)系，也給出了圖2a中電池每部分的塞貝克系數(shù)的貢獻，包括體相電極、電極反應(yīng)以及電解質(zhì)。因此，可以對每一部分的貢獻進行加和，即可得到總的塞貝克系數(shù)。

【根據(jù)半電池熵變計算的珀耳帖熱量】通過等式TΔS=πs，a – πs， c可以確定陰極的珀耳帖熱。因此，只需要知道另一個陽極的電池熵和珀爾帖熱，即可獲得全電池的總帕爾貼熱。陰極的珀耳帖熱量為：其中ΔS表示電池放電的熵變，是在任何狀態(tài)t下鋰陽極的珀耳帖熱。此公式適用于穩(wěn)態(tài)和初始狀態(tài)。金屬電極的初始狀態(tài)珀耳帖熱隨電解質(zhì)類型的變化不大。因此，陰極的珀耳帖熱的變化只與電荷狀態(tài)或溫度的變化與ΔS有關(guān)。

石墨電極獲得的半電池熵變化以及相應(yīng)的初始狀態(tài)珀耳帖熱，a中的熵變顯示從30-60 J K-1 mol到-20 J K-1 mol，在x≈0.4的熵變最小。該值可以為正也可以為負，具體取決于組成。但是，b中相應(yīng)的珀耳帖熱量始終為正，表示電極表面溫度降低。

【總結(jié)與展望】總之，鋰離子電池中最重要的局部可逆熱效應(yīng)是單電極表面的珀耳帖效應(yīng)。根據(jù)電池的熵變和電極的珀耳帖熱，可以確定另一電極的珀耳帖熱。鋰金屬熱電電池的塞貝克系數(shù)的測量值和半電池熵數(shù)據(jù)，已被廣泛用于陽極反應(yīng)的各種成分和鋰化程度的珀耳帖熱計算。

對于鋰電極而言，初始狀態(tài)的珀爾帖熱具有良好的可靠性。但是缺乏鋰電關(guān)于Dufour效應(yīng)的數(shù)據(jù)，因此，需要對珀耳帖穩(wěn)態(tài)熱進行更進一步地研究。

此外，非平衡熱力學理論表明，大的可逆熱效應(yīng)相關(guān)的電極，可能反而具有較小的局部熱效應(yīng)。這表明測量電極的珀耳帖熱的重要性，其不僅可以獲得總可逆熱效應(yīng)，還可用來獲得新的珀耳帖熱。

對于鋰金屬陽極，電解質(zhì)為1M LiClO4時，其初始帕爾帖熱參考值為34±2 kJ mol-1，而當電解質(zhì)為1M LiPF6時，初始帕爾帖熱參考值為29±2 kJ mol-1。該初始值對有機溶劑不敏感。

陰極的珀耳帖熱同樣不敏感。當電極用作陽極時，對于穩(wěn)態(tài)珀爾帖熱，該值將升高到140 kJ mol-1。這是一個很大的可逆加熱效應(yīng)，遠大于全電池熵變化的預期值。研究初始和特定狀態(tài)下的塞貝克系數(shù)和半電池熵變，對電池的系統(tǒng)性研究具有重要意義。關(guān)于Dufour效應(yīng)的研究仍然缺少，例如從穩(wěn)態(tài)和初始狀態(tài)的塞貝克系數(shù)與Dufour效應(yīng)的關(guān)系等。

Astrid F. Gunnarshaug， Preben J. S. Vie， and Signe Kjelstrup*，

Review—Reversible Heat Effects in Cells Relevant for Lithium-Ion Batteries， J. Electrochem. Soc. 2021，168，050522.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfd73/meta

第一作者：Astrid F. Gunnarshaug

通訊作者：Signe Kjelstrup

通訊單位：挪威科技大學

編輯：jq