單原子雜質和其他原子級缺陷會顯著改變固體的局域振動響應，并最終改變其宏觀性能。近日，英國達斯伯里superSTEM實驗室Q. M. Ramasse教授（通訊作者）在電子顯微鏡中使用高分辨率電子能量損失譜（STEM-EELS），顯示石墨烯中單獨的硅雜質會引起振動響應的特征性發生局域改變。相關論文以題為“Single-atom vibrational spectroscopy in the scanning transmission electron microscope”于2020年3月6日發表在Science上。

自19世紀以來，人們一直在研究由雜質的存在引起的動力系統模型頻率的改變，產生了現在稱為瑞利定理的經典定理。然而，現代晶體缺陷模型理論是在20世紀40年代隨著Lifschitz的開創性工作而建立起來的。隨后主要是基于光學光譜進行了許多研究，確定了兩種缺陷誘導模型，稱為局域模式和共振模式。缺陷模型可以控制材料的性能，如電和熱傳輸，或者更普遍的為電子或聲子散射過程。進一步可以利用這種方法來抑制熱傳播，調整二維薄膜的超導性，或影響導電聚合物的光電性能。雖然單原子缺陷原子局域光譜特征的存在早已被討論過，然而傳統的振動光譜通常是更大的范圍內的平均信息。

近日，掃描透射電子顯微鏡(STEM)中的振動電子能量損失光譜(EELS)成為探測材料振動響應的有力手段，在空間分辨率上優于其他實驗表征技術。同時，針尖增強拉曼光譜(TERS)和非彈性電子隧穿譜(IETS)提供了高空間和能量分辨率，但其嚴格限于表面實驗，因此對一系列應用提出了挑戰。應用STEM-EELS能夠利用多功能光學探針技術提供突破性的能力，且STEM-EELS與傳統振動光譜的具有互補性。然而，振動STEM-EELS的最終目的是能夠達到單原子或分子水平，如同現代顯微鏡能夠進行電子結構分析一樣。

在本工作中，作者使用STEM-EELS測量單層石墨烯(Si@Gr)中單個三價Si原子的局域振動特征。一系列的第一性原理計算表明，所測得的光譜特征來源于缺陷引起的局域聲子模型，即缺陷模式和整體連續體混合產生的共振態，其能量可以直接與實驗匹配。這一發現實現了在具有單原子靈敏度的電子顯微鏡中振動光譜的前景，并在物理、化學和材料科學領域具有廣泛的意義。

圖1.石墨烯中Si雜質的實驗原理圖和相應的振動STEM-EELS。（A）測試的原理圖；（B）硅雜質和無缺陷石墨烯的振動EELS；（C，D） HAADF實驗區域概述；（E）B中所示的硅雜質和無缺陷石墨烯EELS的差分光譜的細節圖；（F）計算出的差分PPDOS與實驗差分光譜的比較

圖2.振動信號。(A) 計算了聲子DOS在Si和C原子上的平面內分量；（B）標記為1至6的C原子和Si雜質（紅色球體）的位置示意圖；（C）在等效原子位置上獲得的實驗光譜。

圖3. Si振動的局域修正。（A）灰度直方圖顯示了投影在平面內Si原子分量上；（B） 13原子局部的原子模型(Si原子以紅色顯示)， 模式A和B的相對原子位移表示為箭頭，長度與位移振幅成正比。

總的看來，由點缺陷引起的局域和共振模式已被廣泛討論，前者的特點是頻率位于未受擾動的晶體和原子振幅的連續體之外，隨著與缺陷距離的增加，其速度比預期的要快。對比之下，后者發生于被允許的頻率之上，共振模式的識別由于其獨特的特性而延遲，在這種特性下，振幅不會遠離缺陷消失，而是延伸到整個晶體之上。

同時，STEM-EELS技術的特點是單原子缺陷敏感性和同位素選擇性，以及在低溫下工作的能力。利用此技術，一種單一的功能化同位素可以通過其振動特征在原子尺度上被發現。盡管還會遇到一些挑戰，但這為進一步應用于固態科學開辟了一條道路，其中STEM的電子束可用于組裝原子級功能器件和光譜探測產生的晶格動力學及其與其他準粒子的耦合關系。