【研究背景】

近年來，帶有不可燃固體電解質(zhì)（SE）的全固態(tài)鋰離子電池（ASSLIBs）引起了廣泛的關(guān)注，并被認(rèn)為是一種有前途的下一代電動(dòng)汽車儲(chǔ)能裝置。目前，由于其適度的工作電壓（4.3V）和高導(dǎo)電性（10-5-10-3 S cm-1），用于ASSLIBs的LiCoO2（LCO）和富鎳LiNi（1-x-y）CoxMnyO2（NCM）陰極已經(jīng)被廣泛研究。然而，這些陰極的實(shí)際容量和能量密度分別限制在大約200 mA h g-1和760 W h kg-1，不能滿足高能電池的宏偉要求。

化學(xué)式為xLi2MnO3 (1-x)LiTMO2（TM=Ni、Co、Mn等）的富鋰和富錳層狀氧化物（LMROs）已在液體電池中得到廣泛研究，與傳統(tǒng)陰極材料相比，它們具有高得多的可逆容量（>280 mA h g-1）和能量密度（>1000 W h kg-1）。此外，過渡金屬元素（TMs）從陰極到液體電解質(zhì)的溶解，導(dǎo)致LMRO的顯著容量下降。在ASSLIBs中可以規(guī)避。因此，一旦預(yù)選了兼容的SE，LMRO在實(shí)現(xiàn)高能ASSLIBs方面有很大的潛力，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。不幸的是，還沒有關(guān)于LMROs在ASSLIBs中應(yīng)用的報(bào)告，這可以歸因于其高工作電壓（4.8V）和極低的電子（～10-9-10-8 S cm-1）和離子（～10-11 S cm-1）導(dǎo)電性。

關(guān)于SE，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化物電解質(zhì)中的S元素在2.5V以上會(huì)發(fā)生氧化分解。因此，傳統(tǒng)的帶有LCO或NCM陰極的ASSLIBs中的硫化物電解質(zhì)，通常在2.5-4.3V的電壓范圍內(nèi)工作，在循環(huán)時(shí)發(fā)生持續(xù)的分解，同時(shí)產(chǎn)生絕緣的-S0-成分，這導(dǎo)致界面電阻增加和容量衰減。值得注意的是，SEs的分解行為在ASSLIBs較高的電荷截止電壓下變得更糟。在鋰硫電池領(lǐng)域，廣泛報(bào)道S0可以在2.0-2.3V范圍內(nèi)被還原。考慮到LMRO的放電截止電壓是2.0V，推測在ASSLIBs中把LMRO和硫化物電解質(zhì)結(jié)合起來可能會(huì)減輕陰極-電解質(zhì)界面的惡化，從而使循環(huán)穩(wěn)定性得到加強(qiáng)。在各種硫化物電解質(zhì)中，由于其高離子電導(dǎo)率（10-3-10-2 S cm-1），硫銀鍺礦Li6PS5X（X = Cl, Br, I）被認(rèn)為是ASSLIBs中最有希望的一種。具有低成本和有利于加工的機(jī)械性能的特點(diǎn)。

【工作介紹】

近日，浙江大學(xué)高明霞教授，潘洪革教授展示了一種實(shí)用的全固態(tài)電池，以富含鋰和錳的層狀氧化物（LMRO）為正極，以Li6PS5Cl為電解質(zhì)。該電池在244.5 mA h g-1的超高容量和前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性方面提供了迄今為止最出色的性能，在1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到83%。Li6PS5Cl可以在2.0-4.8V的電壓范圍內(nèi)被可逆地氧化和還原，這對ASSLIBs長期循環(huán)中的離子傳導(dǎo)是有利的。此外，通過精確定制成分和結(jié)構(gòu)，LMROs的電子和離子導(dǎo)電性能提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，液體電池中典型的過渡金屬溶解、氧氣釋放和LMRO的相變在ASSLIBs中被大大消除了。工作以“High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《ACS Energy Letters》上。

【具體內(nèi)容】

一、優(yōu)化LMRO

為了解決LMRO對ASSLIBs導(dǎo)電性不足的問題，我們首先調(diào)節(jié)0.5LiNi0.33Co0.33+xMn0.33-xO2-0.5Li2MnO3（樣品分別表示為LRCo0、LRCo05、LRCo10、LRCo15、LRCo20、LRCo25和LRCo33，x=0.0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.33）以改變電子和離子導(dǎo)電性。如圖所示 圖1a），隨著Co含量的增加，超晶格峰的強(qiáng)度下降，同時(shí)C2/m相的含量也在減少（b）。圖1b)，因此，LMRO的電子和離子電導(dǎo)率都明顯增加(圖1b).對于典型的LMRO陰極Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LRCo0），由于其電子電導(dǎo)率（3.44 × 10-9 S cm-1）和離子電導(dǎo)率（2.65 × 10-10 S cm-1）較低(圖1b），與氧氧化還原有關(guān)的4.5V左右的平臺(tái)幾乎沒有出現(xiàn)，而且在ASSLIBs中的放電容量只有130mA h g-1（圖1c)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用液體電解質(zhì)的電池所提供的容量。LRCo0的不良導(dǎo)電性也導(dǎo)致ASSLIB中的循環(huán)性能較差(圖1d).當(dāng)Co含量增加時(shí)，LMRO的電子和離子電導(dǎo)率就會(huì)增加，ASSLIB的電化學(xué)性能也會(huì)大大改善(圖1c,d)。應(yīng)該注意的是，增加Co的含量會(huì)降低液體電池中LMRO的放電容量，并使其循環(huán)穩(wěn)定性變差。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)在這項(xiàng)工作中，增加Co含量的陰極比LRCo0在ASSLIBs中表現(xiàn)出更高的放電容量和容量保持率，這表明了導(dǎo)電性改善的重要性和LMROs在ASSLIBs中的巨大潛力。考慮到電化學(xué)性能和導(dǎo)電性之間的權(quán)衡，LRCo10被篩選為優(yōu)化成分，并在ASSLIBs中顯示出最佳的電化學(xué)性能，其容量高達(dá)213.4 mA h g-1 (圖1d).

圖1. (a) 不同Co含量的LMRO的XRD圖。(b) 不同Co含量的LMRO的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和C2/m相含量。(c) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在2.0-4.8V vs. Li/Li+在0.1C的范圍內(nèi)的初始充放電曲線。(d) ASSLIBs中不同Co含量的LMRO在0.1C時(shí)的循環(huán)性能。

根據(jù)我們以前的工作，在LMRO陰極中加入標(biāo)稱的LiNiO2成分可以顯著提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，而LiNiO2成分對ASSLIBs中LMRO性能的影響尚不明確。合成了LRCo10-yLiNiO2（y=0.03、0.05、0.07和0.10）復(fù)合陰極（分別標(biāo)記為LRCo10@3LN、LRCo10@5LN、LRCo10@7LN和LRCo10@10LN），以進(jìn)一步提高ASSLIBs的性能。所有的LRCo10-yLiNiO2陰極都顯示出相同的體積α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)（a），而表面結(jié)構(gòu)則不同。圖2a)，而表面結(jié)構(gòu)則隨著LiNiO2含量的增加而明顯變化。LRCo10陰極從表面到體部具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)(圖2b），而LRCo10@10LN的表面則形成了尖晶石樣的相（c）。2c).此外，LRCo10@yLN陰極的電子和離子電導(dǎo)率如圖2d。增加LiNiO2的含量可以極大地提高LMRO的電子和離子電導(dǎo)率。具體來說，LRCo10@5LN和LRCo10@10LN的電子電導(dǎo)率分別為1.82×10-5和7.36×10-5 S cm-1，比LRCo0高4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到NCM陰極的水平。

圖2. (a) LRCo10@yLN陰極的XRD圖案；右邊部分顯示了從20到24度的放大圖案。(b) LRCo10陰極的原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。(c) LRCo10@10LN陰極的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(d) LRCo10@yLN陰極的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和C2/m相含量。(e) LRCo10@yLN ASSLIBs在2.0-4.8V范圍內(nèi)(vs. Li/Li+)在0.1C的初始充放電曲線。(f) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.1C的循環(huán)性能。(g) LRCo10@yLN ASSLIBs在0.5C時(shí)的循環(huán)性能。(h) LRCo10@10LN陰極在液體電池和ASSLIB在0.5C時(shí)的長期循環(huán)穩(wěn)定性比較。

二、固態(tài)電池電化學(xué)性能

LRCo10@yLN在ASSLIBs中的電化學(xué)性能在室溫下得到了全面的研究。從0.1C（1C=200 mA g-1）的第一條充/放電曲線可以看出(圖2e），所有的樣品都顯示出類似的曲線，在4.4V以下有一條斜線，在4.4和4.6V之間有一個(gè)平臺(tái)，分別對應(yīng)于陽離子氧化還原和氧氧化還原，這與液體電池的情況類似。盡管液態(tài)電池的實(shí)際容量隨著NiO2含量的增加而下降，但ASSLIBs中的LRCo10@3LN和LRCo10@5LN的放電容量高于LRCo10，這得益于復(fù)合陰極中電子和離子傳導(dǎo)的增強(qiáng)。值得注意的是，LRCo10@5LN陰極在10個(gè)激活循環(huán)后可以提供244.5 mA h g-1的高容量（圖2f），這與液體電池的容量相當(dāng)，這代表了迄今為止報(bào)告的ASSLIBs中氧化物陰極的最高值。

隨著NiO2含量的進(jìn)一步增加，初始放電容量略有下降，而循環(huán)穩(wěn)定性則大大改善。LRCo10的比容量在0.1C下循環(huán)100次后，迅速從213.4mA/h下降到116.2mA/h，容量保持率為54%。相比之下，LRCo10@5LN在100次循環(huán)后保持了最大容量的85%，而LRCo10@10LN在0.1C的100次循環(huán)中沒有顯示出容量的衰減(圖2f)。ASSLIBs中的LMROs的長期循環(huán)穩(wěn)定性在0.5C下被進(jìn)一步測試 (圖2g).在0.5C的高速度下，電導(dǎo)率相對較低的LRCo10陰極經(jīng)歷了快速的容量衰減，在700次循環(huán)后只保留了初始容量的25%，而所有的LRCo10@yLN陰極由于電導(dǎo)率的提高和尖晶石/層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，表現(xiàn)出比LRCo10更高的放電容量和容量保留。值得注意的是，優(yōu)化后的LRCo10@10LN陰極的放電容量在幾百次循環(huán)中保持了可忽略不計(jì)的下降，在700次循環(huán)后仍然顯示出90%的容量保持率。與之前報(bào)道的基于硫化物的ASSLIBs的高壓氧化物陰極在室溫下的電化學(xué)性能相比，該LMRO陰極顯然表現(xiàn)出迄今為止最高的能量密度和最佳的循環(huán)性能。

LRCo10@5LN和LRCo10@10LN在ASSLIBs和液體電池中的性能被進(jìn)一步比較，以反映ASSLIBs的優(yōu)越性。盡管ASSLIBs的初始比容量略低于液體電池，但ASSLIBs在長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖2h)。具體來說，LRCo10@10LN在ASSLIB中經(jīng)過1000次循環(huán)后顯示出83%的高容量保持率，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)液體電池的性能（36%）。此外，ASSLIB的庫侖效率在長期循環(huán)中相當(dāng)穩(wěn)定，其平均值達(dá)到99.96%(圖2h)。然而，液體電池的庫侖效率在循環(huán)過程中波動(dòng)很大，其平均值低于ASSLIB，這可以歸因于從LMRO陰極溶解的TMs交叉到金屬鋰陽極。因此，ASSLIBs通過消除TMs的溶解，為高能LMRO陰極的實(shí)際應(yīng)用提供了一個(gè)更有前景的機(jī)會(huì)。

三、機(jī)理分析

為了闡明LPSCl在循環(huán)過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性，首先對基于LPSCl+蒸鍍碳纖維（VGCF）/LPSCl/In-Li電池的不同電壓范圍進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測量。在2.0和4.8V之間的電壓范圍內(nèi)，也就是LMRO陰極的典型工作電壓范圍內(nèi)，LPSCl在第一個(gè)循環(huán)中大約在2.5V時(shí)開始氧化，并在2.3V左右開始進(jìn)行部分還原(圖3a).氧化過程可以歸因于PS43-的氧化（PS43- → -S0- + P2S74-）。而還原過程可歸因于-S0-的還原（-S0- → S2-）。在接下來的循環(huán)中，由于在第一個(gè)循環(huán)中在表面形成了鈍化的分解層，LPSCl的分解被動(dòng)力學(xué)地抑制了。而分解仍然是可逆的，這對于在陰極-電解質(zhì)界面保持有效的電荷轉(zhuǎn)移通道至關(guān)重要。當(dāng)電壓范圍調(diào)整到2.5-4.8V時(shí)，在陰極掃描過程中沒有產(chǎn)生還原峰(圖3b），這表明在這個(gè)電壓范圍內(nèi)-S0-成分不能被還原。值得注意的是，LCO和NCM陰極的放電截止電壓通常在2.5V以上。因此，基于LCO或NCM的ASSLIBs中的-S0-成分不能被還原，在ASSLIBs中循環(huán)的LCO或NCM的S 2p XPS光譜中總是有一個(gè)強(qiáng)烈的-S0-峰。累積的-S0-成分將阻礙電子和離子的傳輸，增加界面電阻，最終誘發(fā)容量衰減。然而，將LCO ASSLIB的放電截止電壓降低到2.0V并不能改善循環(huán)性能，因?yàn)殇嚨倪^度插層會(huì)使電池性能惡化，進(jìn)一步證明了LMRO和硫化物電解質(zhì)組合的優(yōu)越性。此外，應(yīng)該注意的是，盡管LPSCl可以在2.0-4.8V內(nèi)可逆地進(jìn)行氧化還原，但在放電過程中，它只能在2.3-2.0V內(nèi)提供約3mAh g-1的放電容量。因此，基于LMRO的ASSLIB的放電能力主要來自LMRO陰極本身。

圖3. (a) (LPSCl + VGCF)/LPSCl/In-Li電池在2.0和4.8 V(vs. Li/Li+)與0.1 mV s-1之間的最初四個(gè)循環(huán)中的CV曲線。(c) 原始LPSCl電解質(zhì)和LRCo10@10LN復(fù)合陰極在循環(huán)過程中的S 2p XPS光譜。(d) 原始LPSCl電解液和LRCo10@10LN復(fù)合陰極在循環(huán)過程中的P 2p XPS光譜。

為了進(jìn)一步證明LPSCl在循環(huán)過程中在基于LMRO的ASSLIB中的氧化和還原，在循環(huán)過程中對LRCo10@10LN復(fù)合陰極進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析，以揭示LPSCl的氧化還原過程。原始LPSCl的S 2p光譜包括一個(gè)在161.4 eV處的主雙峰，對應(yīng)于硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的PS43-四面體（P-S-Li鍵），以及一個(gè)在160.0 eV處的小峰，源于LPSCl中的自由S2-陰離子和Li2S雜質(zhì)（圖3c)。對于原始的LRCo10@10LN復(fù)合陰極，160.0 eV的峰消失了，另一個(gè)雙子峰位于較高的結(jié)合能163.0 eV處，對應(yīng)于P2S74-二面體（P-S-P）。由于在制備復(fù)合陰極的過程中LPSCl的輕微氧化而出現(xiàn)。當(dāng)充電到4.8V時(shí)，LPSCl的PS43-被電化學(xué)氧化為P2S74-和多硫化物成分（-S0-，163.6eV）。重要的是，在接下來的放電過程中，-S0-成分可以被完全還原，這表明LPSCl的氧化分解在一個(gè)充電/放電循環(huán)中確實(shí)是可逆的。盡管放電狀態(tài)下的S 2p光譜沒有完全恢復(fù)到原始的LPSCl光譜，但應(yīng)該注意到分解只發(fā)生在LPSCl的表面，而且P2S74-離子也有利于Li+的傳導(dǎo)，因?yàn)樗浅x子導(dǎo)體Li7P3S11的一個(gè)重要組成部分。在1000次循環(huán)之后，S 2p光譜的主要峰仍然可以歸屬于PS43-和P2S74-離子，而-S0-峰并沒有出現(xiàn)(圖3c），表明LPSCl可以保持可逆的氧化還原過程，并在長期循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)良好的離子傳導(dǎo)。LPSCl的可逆氧化和還原也可以通過P 2p光譜得到驗(yàn)證。圖3d).在充電過程中，PS43-（131.9 eV）被氧化為P2S74-（132.5 eV）和PSxOy3-（133.9 eV），而氧化的磷在放電后被部分還原回來。可以看出，磷比硫表現(xiàn)出更高的氧化程度。

此外，通過電化學(xué)阻抗光譜（EIS）監(jiān)測了ASSLIB在循環(huán)過程中的阻抗變化。LRCo10@10LN/LPSCl的界面電阻（Rcathode）在充電時(shí)增加，在放電時(shí)減少，驗(yàn)證了LPSCl的可逆氧化和還原。此外，Rcathode僅從39Ω（第一個(gè)循環(huán)）增加到262Ω（1000個(gè)循環(huán)），這比液體電池的增加（1989Ω）要小得多。此外，由于硫化物電解質(zhì)的楊氏模量（20GPa）比那些氧化物材料（100-200GPa）低。硫化物電解質(zhì)能夠容納LMRO的體積膨脹（2%）。在循環(huán)過程中的體積膨脹（2%）。在1000次循環(huán)后沒有出現(xiàn)裂縫，LPSCl電解質(zhì)和LRCo10@10LN陰極保持緊密接觸。因此，LPSCl的可逆分解和緊密的界面接觸確保了復(fù)合陰極在長期循環(huán)過程中有足夠的Li+通道，因此有助于ASSLIBs的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。

用HAADF-STEM研究了液體電池和ASSLIB中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環(huán)后的晶體結(jié)構(gòu)，以證明ASSLIB對于LMRO陰極的優(yōu)越性。在液體電池中，LRCo10@10LN的晶格邊緣被嚴(yán)重破壞，由于不可逆的氧氣釋放和TMs的溶解，在1000次循環(huán)后，整個(gè)顆粒中產(chǎn)生了許多的納米孔洞(圖4a)。此外，LRCo10@10LN陰極在循環(huán)后的原子排列與尖晶石狀的LixMn2O4相匹配得很好(圖4a,b)，相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)(圖4c)。因此，LRCo10@10LN的相當(dāng)大的層狀結(jié)構(gòu)在液體電池的1000次循環(huán)后轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩瘶酉唷Ｏ啾戎拢珹SSLIB中的LRCo10@10LN陰極保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性，沒有任何納米晶石，而且LPSCl電解質(zhì)在長時(shí)間循環(huán)后仍然涂覆在陰極表面上(圖4d)。仔細(xì)觀察LPSCl和LRCo10@10LN陰極之間的界面(圖4e），陰極表面的晶格保持得很好，只有大約2個(gè)單元格被損壞。此外，我們設(shè)計(jì)的LRCo10@10LN表面的6納米厚的尖晶石樣相被保留下來（圖4e,f），而內(nèi)部區(qū)域仍然保持著良好的分層結(jié)構(gòu)（圖4g,h）。這些結(jié)果清楚地表明，LMRO中TMs的溶解和從層狀相到尖晶石狀相的相變，這在液體電池中是常見的。在ASSLIBs中被大大抑制。此外，根據(jù)電子能量損失光譜學(xué)（EELS）的結(jié)果，LRCo10@10LN陰極在1000次循環(huán)后在液體電池中經(jīng)歷了嚴(yán)重的氧氣釋放（50納米深），而氧氣釋放只發(fā)生在基于硫化物的ASSLIBs中4納米深的表面區(qū)域。因此，LMRO的頑固的氧氣釋放問題是液體電池的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)，在硫化物基ASSLIBs中也可以被大大抑制。

圖4.（a）液體電池中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環(huán)后的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(b) a部分中玫瑰紅色矩形的FFT過濾圖像 (c) a部分的FFT模式。(d) ASSLIB中的LRCo10@10LN陰極在1000次循環(huán)后的HAADF-STEM圖像。(e) 1000次循環(huán)后LPSCl/LRCo10@10LN界面的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(f) e部分中橙色矩形的FFT過濾圖像。(g) ASSLIB中散裝LRCo10@10LN陰極在1000次循環(huán)后的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(h) g部分中紅色矩形的FFT過濾圖像。 【要點(diǎn)總結(jié)】 一、展示了使用LMRO陰極和LPSCl電解質(zhì)的實(shí)用ASSLIB化學(xué)方法。基于LMRO的最佳ASSLIBs表現(xiàn)出高放電容量（244.5 mA h g-1）、高能量密度（853 Wh kg-1）和遠(yuǎn)優(yōu)于液體電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。 二、LPSCl電解質(zhì)在2.0-4.8V之間的充放電過程中可以被可逆地氧化和還原。2.0V的放電截止電壓對-S0-成分的還原至關(guān)重要，這有利于保持高效的界面電荷轉(zhuǎn)移通道，并實(shí)現(xiàn)ASSLIBs的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性。 三、通過簡單調(diào)整Co和LiNiO2成分的含量，LMRO的電子和離子電導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，在ASSLIBs中，LMRO陰極的TMs溶解、氧氣釋放和從層狀相到尖晶石狀相的相變可以被大大抑制。 四、本研究結(jié)果闡明了LMRO陰極在ASSLIBs中的實(shí)際應(yīng)用，并豐富了對高壓氧化物陰極和硫化物電解質(zhì)之間界面的理解。 High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-17, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01637
Wubin Du, Qinong Shao, Yiqi Wei, Chenhui Yan, Panyu Gao, Yue Lin, Yinzhu Jiang, Yongfeng Liu, Xuebin Yu, Mingxia Gao, Wenping Sun, Hongge Pan

審核編輯 ：李倩