成果介紹

電解水制氫作為一種綠色制氫技術而受到了廣泛關注。開發高性能、低成本的析氫反應(HER)電催化劑對于電解裝置的廣泛應用尤為重要。其中，精準調控催化劑的氫結合能(HBE)是設計高性能析氫催化劑的重要途徑。 電子科技大學康毅進課題組通過理論計算篩選，發現一種不含Pt的PdMoGaInNi五元高熵合金具有最佳HBE。

作為概念驗證，作者首次合成了PdMoGaInNi高熵合金納米片，并在酸性介質下表現出高的HER活性，在10 mA cm-2下的過電位低至13 mV，優于商用Pd/C和Pt/C催化劑。由高熵合金帶來的高熵、晶格畸變和緩慢擴散效應，使得PdMoGaInNi在質子交換膜電解水裝置中顯示出優異的耐久性(>200 h)。

圖文介紹

圖1. HER電催化劑中理想組分的計算預測

酸性環境中，氫結合能(HBE)是HER電催化劑活性的唯一描述符。根據Sabatier原理，若催化活性位與H的鍵合作用弱, 則不利于H的吸附轉化，若催化活性位與H的鍵合作用過強，則不利于H的脫附，只有催化活性位與H的鍵合作用適中, 才能表現出最優的HER催化活性。

在火山圖中（圖1 a），HER活性與催化劑的HBE相對應。其中，對于單金屬而言，Pt最接近火山頂峰，具備相對最優的HBE。然而，過強的HBE使得金屬Pt仍無法到達火山圖頂點，如何精準調控催化劑的HBE成為開發高活性析氫催化劑的主要途徑。

合金中組分的靈活調變與各組分金屬間的協同效應有助于調節活性金屬的電子結構，從而實現對HBE的精細調控，因此合金化策略是精準調節催化劑HBE的重要手段。計算表明， Pt，Pd，Mo，Fe，Co，Ni為代表的單金屬材料對H表現出過強的吸附，即較高的HBE；而Ga，In，Cd，Zn等則對H表現出弱吸附作用，即較低的HBE。

出于強弱平衡的考量，將強HBE的金屬組分與弱HBE的金屬組分進行組合調諧，來實現合金體系的最優HBE。最終得到的PdMoGaInNi高熵合金最接近火山頂峰，被認為是最佳組合。



圖2.PdMoGaInNi高熵合金納米片的結構表征

作為概念驗證，采用濕化學法，首次合成了五元PdMoGaInNi高熵合金納米片。TEM圖像顯示PdMoGaInNi的形貌為二維納米片，類似于石墨烯。HAADF-STEM圖像顯示PdMoGaInNi納米片呈現褶皺結構，厚度約為1.6 nm。受合金化后產生的晶格畸變的影響，PdMoGaInNi的晶格間距為0.24 nm，略大于Pd(111)面的晶格間距(0.22 nm)。相應的EDS元素映射顯示，每個元素均勻分布在整個納米片，即形成了單相固溶體。


圖3. 電催化HER性能

將PdMoGaInNi負載于炭黑載體上，在0.5 M H2SO4溶液下測試了HER性能，并與商用Pd/C、Pt/C以及其他合金催化劑進行比較。PdMoGaInNi納米片具有優異的HER活性，在電流密度為10 mA cm-2時過電位僅為13 mV，優于商用Pd/C和Pt/C催化劑(42 mV和17 mV)。

商用Pd/C和Pt/C的Tafel斜率分別為185.5±6.5 mV dec-1和127.6±8.0 mV dec-1。PdMoGaInNi納米片的Tafel斜率接近商用Pt/C，這表明其反應機理相似。此外，PdMoGaInNi納米片的電荷轉移阻力低于商用Pd/C，表明其電子轉移過程更快，具有更好的HER動力學。HEA催化劑的高熵效應和緩擴散效應除了可以調節其催化活性外，還可以提高其穩定性。

長期穩定性試驗在恒定電流密度為10 mA cm-2的條件下進行。非貴金屬在酸性電解質中從合金催化劑中浸出可能會損害催化劑性能，PdMoGaInNi納米片在HER過程中表現出很高的穩定性，在12 h內沒有明顯的衰減，而商用Pd/C表現出顯著的活性衰減。

審核編輯：劉清