【研究背景】

鋰硫電池因出色的理論比容量和能量密度而備受關注，但是嚴重的穿梭效應和不佳的反應動力學嚴重限制了其優勢的發揮。極性金屬化合物對多硫化物的強烈吸附作用為穿梭效應的解決提供了方案，但是正如薩巴切爾原則所預測的那樣，太強的吸附力將不利于多硫化物的脫附和轉化，不利于反應動力學的改善。因此，建立多硫化物的“強吸附”和“快轉化”的協同機制對于鋰硫電池的應用是至關重要的。

【文章介紹】

近日，湘潭大學王先友教授團隊在國際知名期刊Advanced Functional Materials發表題為Promoting “Strong Adsorption” and “Fast Conversion” of Polysulfides in Li-S batteries Based on Conductive Sulfides Host with Hollow Prism Structure and Surface Defects的研究論文，該文設計了一種具有空心棱鏡結構和表面缺陷的導電硫化物宿主材料應用于鋰硫電池，以同步實現對多硫化物的“強吸附”和“快轉化”。

【本文要點】

1. 基于理論計算來分析各多硫化物在HCP和DHCP基底上的吸附能和吉布斯自由能

首先，作者基于理論計算方法，分析了各多硫化物在HCP和DHCP基底上的吸附能和吉布斯自由能。可以看到，HCP和DHCP對各多硫化物的吸附能都較高，尤其是DHCP對Li2S8的吸附能甚至可以達到7.37 eV。然而，當多硫化物吸附在HCP和DHCP基底上以后，硫物種轉化的吉布斯自由能明顯發生了變化，其中，均相反應（可溶性多硫化物之間）的轉化能壘明顯變大，非均相反應（可溶性多硫化物到不溶性硫化鋰）的反應能壘略有減小。從這些結果來看，太強的吸附能是不利于多硫化物的快速轉化的，尤其是不利于均相反應的進行。

Figure 1. The optimized structures of Li2Sx（x=8， 6， 4， 2， 1） on HCP and DHCP substrates： a） side view and b） top view; c） Adsorption energies of HCP and DHCP substrates for different lithium polysulfides species; d） Relative Gibbs free energy profiles for the sulfur reduction reaction on HCP and DHCP substrates.

2. HCP和DHCP的合成與表征

為了研究HCP和DHCP在鋰硫電池中的實際電化學行為，作者基于文獻實驗方法的進一步優化，分別合成了這兩種材料。SEM和TEM表征表明，HCP和DHCP均具備典型的空心棱鏡結構，它們的XRD衍射峰均可以跟標準卡片PDF#75-2023一一對應。XPS和EPR測試結果則確認了DHCP材料中硫空位的存在。氮氣等溫吸脫附曲線和對應的孔徑分布測試證明材料中存在豐富的介孔結構。此外HCP和DHCP還具有良好的電子電導率（約20 S cm-1，基于四探針測試儀的測試結果，30 Mpa）。

Figure 3. SEM images of a） Co-precursor， b） AHCP， c） HCP and d） DHCP; TEM images of e） Co-precursor， f） AHCP， g） HCP and h） DHCP; i） HAADF of DHCP and relevant elements mapping： j） C， k） S， l） Co; m） SAED and n） HRTEM of DHCP; o-p） Lattice spacing identification of different regions of DHCP.

Figure 4. a） XRD patterns， b） S 2p spectra of HCP and DHCP; c） EPR of DHCP; d） N2 isothermal adsorption/desorption curves and e） corresponding pore distribution of HCP and DHCP; （f） Electronic conductivities of HCP and DHCP.

3. 反應動力學分析

多硫化物的靜態吸附實驗表明了HCP和DHCP的優異的吸附能力，這與之前理論計算的結果相一致。此外，吸附Li2S6后，DHCP的Co 2p3/2的結合能明顯藍移，說明DHCP接收了來自Li2S6的電子，表現出典型的化學相互作用。在基于HCP和DHCP材料所組裝的對稱電池的CV曲線中，HCP和DHCP都呈現出明顯的氧化還原峰，且DHCP的峰電流更高，極化電位更小。從這個結果來看，即使是在“強吸附”作用下，可溶性多硫化物的轉化并未受到太多的負面影響，這與理論計算的結果不太一致。在硫化物沉積實驗結果中，可以看到DHCP電極的比容量更高，且在碳纖維基底上可以觀測到更多的沉積物，而無DHCP負載的純碳纖維基底上的沉積物很少，說明DHCP的引入可以加速不溶性硫化鋰的轉化，與其相對較低的反應能壘相一致。

Figure 5. a） Static adsorption of Li2S6solution; b） XPS Co 2p3/2 spectra of DHCP before and after adsorbing Li2S6; c） CV curves of the symmetric batteries based on catalyst-free， HCP and DHCP electrodes; Constant voltage discharge curves of d） catalyst-free， e） HCP and f） DHCP electrodes using Li2S8solution as electrolyte; SEM images of corresponding Li2S deposits on g） catalyst-free， h） HCP and i） DHCP electrodes.

4. 基于原位紫外光譜分析多硫化物在DHCP基底上的“快轉化”機制

基于原位紫外光譜進一步分析了“強吸附”前提下多硫化鋰的“快轉化”機制。隨著放電過程的進行，可以在電解液中檢測到各種多硫化物的存在。值得注意的是，HCP和DHCP電池中的一個明顯差異在于S·- 3自由基濃度的明顯不同。在DHCP電池中檢測到了更高濃度的S·- 3，且它的放電時間明顯更長，說明硫物種完成了快速的轉化，實現了活性物質更有效的利用。這里，S·- 3對促進多硫化物的轉化起著至關重要的作用，它作為一種中間反應媒介，可以促進S8環的開環反應和長鏈多硫化鋰的分解反應，從而加速了多硫化鋰的轉化。因此，即使是在具有“強吸附”的基底上，多硫化鋰也可以實現“快轉化”。

Figure 6 In situ UV-VIS spectroscopy of Li-S cell with a） HCP/S and b） DHCP/S cathodes; Relevant galvanostatic charge-discharge curves of c） HCP/S and d） DHCP/S cathodes.

5. 電化學性能分析

電化學測試結果表明，DHCP/S電極具有較高的初始比容量、循環穩定性和倍率性能。特別地，它在0.5 C的倍率下可以穩定循環200次，單次衰減率僅為0.069%。當硫的面積載量提高到4.63 mg cm-2時，該電池可以在0.1 C下達到4.75 mAh cm-2的面積比容量，且在0.5 C的倍率下穩定循環100次后還可以保持2.99 mAh cm-2的面積比容量，明顯優于一部分文獻所報道的性能結果。

Figure 8 a） Constant current discharge/discharge curves of DHCP/S cathode at different rates; b） Rate performance， c） cycling performance at 0.5 C and d） cyclic stability at 1 C of catalyst-free/S， HCP/S and DHCP/S cathodes; e） Rate performance of DHCP/S cathode with different sulfur loading; f） areal capacity of DHCP/S cathode with various rates and sulfur loadings.

審核編輯 ：李倩