0 1 引言

有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）是繼陰極射線管（CRT）和液晶（LCD）之后最有應(yīng)用前景的第三代平板顯示技術(shù)，具有響應(yīng)速度快、寬視角、可實(shí)現(xiàn)柔性及透明顯示等諸多優(yōu)勢(shì)。在OLED研究當(dāng)中，發(fā)光材料的發(fā)光效率以及光譜展寬是影響器件性能及發(fā)光色純度的關(guān)鍵。開發(fā)具有高熒光量子產(chǎn)率、高色純度、并同時(shí)能夠利用單/三重態(tài)激子的熱活化延遲熒光（TADF）材料是OLED發(fā)光材料研究當(dāng)前需要解決的核心問題。目前，在藍(lán)光、綠光發(fā)光材料方面已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，基本滿足商業(yè)化應(yīng)用需求，而紅光TADF的器件效率卻相對(duì)滯后，限制了OLED在更多場(chǎng)景中的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效率、低滾降的純有機(jī)電致紅光TADF材料仍是當(dāng)前OLED領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

MOMAP量化模擬是基于第一性原理計(jì)算的結(jié)果（包括分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)的平衡位形、以及振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式），在一階微擾和費(fèi)米黃金規(guī)則基礎(chǔ)上同時(shí)考慮HerzbergTeller 效應(yīng)，因此，在計(jì)算發(fā)光分子的分子吸收/熒光光譜、磷光光譜、輻射躍遷速率、內(nèi)轉(zhuǎn)換速率、和系間竄越速率等與發(fā)光效率和光譜形狀相關(guān)聯(lián)方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。本項(xiàng)目研究是基于文獻(xiàn)已報(bào)道的經(jīng)典紅光TADF材料dpTPAAP（圖1a）為模型參考，通過微調(diào)與分子TADF以及發(fā)光效率屬性相關(guān)聯(lián)的各項(xiàng)分子參數(shù)，結(jié)合MOMAP和Gaussian軟件理論模擬，計(jì)算了不同紅光TADF分子的單三線態(tài)能極差（ΔEST）、旋軌耦合常數(shù)（SOC）、自然躍遷軌道分布、黃昆因子，輻射以及非輻射躍遷速率等數(shù)據(jù)，從理論的角度闡述了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的微調(diào)對(duì)其振動(dòng)模式、非輻射躍遷速率、光致發(fā)光效率等關(guān)鍵指標(biāo)的影響，為后續(xù)設(shè)計(jì)高效紅光TADF材料提供了重要的借鑒和理論依據(jù)。

0 2 成果簡(jiǎn)介

在TADF發(fā)光材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)當(dāng)中，與發(fā)光效率及激子利用率相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵分子參數(shù)，如ΔEST、SOC、振子強(qiáng)度（f）、以及輻射躍遷速率（kr）、非輻射躍遷（knr）振動(dòng)模式等之間相互耦合，極大的阻礙了材料綜合性能的進(jìn)一步優(yōu)化。特別是紅光TADF材料，受限于能隙規(guī)則其knr更顯著。鑒于此，本項(xiàng)目基于經(jīng)典的三芳胺類，具有高f的dpTPAAP紅光TADF分子為模型，通過精細(xì)優(yōu)化給受體之間的π橋（引入萘基，），以及給體外延伸策略（引入苯并二呋喃端基）設(shè)計(jì)了dpnTPAAP和dbfTPAAP（圖1），以期獲得最佳平衡的各項(xiàng)參數(shù)提升器件效率。理論計(jì)算表明，相比于dpTPAAP，結(jié)構(gòu)的微調(diào)能夠獲得更加平衡的TADF參數(shù)。為了進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)微調(diào)策略對(duì)發(fā)光效率的影響，我們利用MOMAP軟件計(jì)算了這三個(gè)分子氣態(tài)下的黃昆因子（HRF），kr和knr。結(jié)果表明，給受體之間的π橋替換為萘基后能夠顯著抑制分子的低頻面外搖擺振動(dòng)以及高頻面內(nèi)剪切、扭曲振動(dòng)（圖2），從而顯著降低其knr（從8.59 * 1010 s-1銳降至2.55 * 1010 s-1），提升熒光量子產(chǎn)率。引入苯并二呋喃端基雖能延伸拓寬給體部分的最高占據(jù)態(tài)軌道分布，促進(jìn)分子間電荷轉(zhuǎn)移態(tài)形成，但是此處反而增加了額外的高頻振動(dòng)。正如理論計(jì)算所預(yù)期的，結(jié)合光物理及器件表征測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于對(duì)比分子dpnTPAAP具有更高的熒光量子產(chǎn)率（86%）和更高的kRISC / kISC比值，以及顯著提升的最大外量子效率（EQE，18.9% @630 nm）。該研究揭示了構(gòu)筑平衡TADF參數(shù)的重要性，以及結(jié)合MOMAP軟件如何預(yù)測(cè)調(diào)控，從而進(jìn)一步指導(dǎo)優(yōu)化TADF分子結(jié)構(gòu)和最終的器件性能。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1、a）分子結(jié)構(gòu)及各項(xiàng)TADF參數(shù)計(jì)算結(jié)果，b）基態(tài)最優(yōu)構(gòu)性，c）自然躍遷軌道分布及其百分比。

圖2、三個(gè)紅光TADF分子在不同振動(dòng)模式下的HRF數(shù)值，a）dpTPAAP，b）dpnTPAAP，和c）dbfTPAAP。

圖3、a）三個(gè)發(fā)光分子在甲苯溶液中的吸收發(fā)射光譜，b）在3%摻雜膜（DMIC-TRz）中的發(fā)射光譜，c）純膜狀態(tài)下的瞬態(tài)發(fā)射和穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜，d）3%摻雜膜下的變溫瞬態(tài)熒光光譜。

圖4、a）電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，b）器件中所涉及材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，以及器件A-D的c）電流-電壓-亮度曲線，d）不同亮度下的功率效率、電流效率曲線，e）不同亮度下的EQE曲線和電致發(fā)光光譜。

0 4 小結(jié)

為了揭示與發(fā)光分子發(fā)光效率及電致下激子利用率相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵TADF分子參數(shù)之間的內(nèi)在耦合關(guān)系，以及如何通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化平衡各關(guān)鍵分子參數(shù)，本項(xiàng)目基于結(jié)構(gòu)微調(diào)策略，結(jié)合MOMAP軟件模擬預(yù)測(cè)分子氣態(tài)下的ΔEST、SOC、f、HRF、以及kr和knr的變化趨勢(shì)，并找到合適的平衡點(diǎn)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的光物理數(shù)據(jù)，以及最終的器件表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于經(jīng)典的對(duì)比分子dpTPAAP，通過優(yōu)化平衡參數(shù)后的dpnTPAAP具有更高的熒光量子產(chǎn)率（86%）和更高的kRISC / kISC比值，并相應(yīng)的表現(xiàn)出更優(yōu)異的器件性能（EQEmax提升30%）。與理論計(jì)算相比，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)論能夠與之很好的匹配，該工作為設(shè)計(jì)高效率的純有機(jī)電致紅光材料提供了很好的思路，為進(jìn)一步指導(dǎo)優(yōu)化器件性能提供了參考。

審核編輯 ：李倩