研究背景

近年來，隨著電動汽車和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，人們對高能量密度可充電電池的需求顯著增加。鋰金屬由于其低氧化還原電位（?3.04 V vs. SHE）和高理論容量（3860 mAh g?1），受到了廣泛關(guān)注。然而，避免在電池中使用金屬鋰負(fù)極對于最大化理論能量密度非常重要，這促進(jìn)了無負(fù)極鋰金屬電池（AFLMB）的發(fā)展。然而，AFLMB表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，限制了其實(shí)際應(yīng)用。導(dǎo)致AFLMB失效的原因之一是低庫侖效率（CE），這是由電解質(zhì)和沉積鋰金屬之間的連續(xù)界面反應(yīng)引起的。

致密的固體電解質(zhì)界面（SEI）能夠提供高離子電導(dǎo)率和電子絕緣性，有助于緩解負(fù)極界面反應(yīng)。然而，天然SEI通常表現(xiàn)出低的離子電導(dǎo)率和較差的斷裂韌性，導(dǎo)致電解質(zhì)滲透穿過SEI晶界，負(fù)極表面的鋰離子持續(xù)消耗。因此，人們開始開發(fā)人工SEI。然而，大多數(shù)基于無機(jī)快離子導(dǎo)體的導(dǎo)電薄膜通常脆性很大，容易發(fā)生機(jī)械故障。聚合物人工SEI通常是柔性的，并且容易制備，但是很難防止液體電解質(zhì)的滲透，以及副反應(yīng)。因此，亟須開發(fā)一種導(dǎo)鋰離子，致密且堅固的薄膜作為人工SEI。

成果簡介

近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊、董杉木研究員在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Robust transport：an artificial SEI design for anode free lithium metal battery”的論文。該論文使用共濺射方法制備了具有氟化鋰（LiF）和氮氧化磷鋰（LiPON）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合人工SEI，以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和斷裂韌性。與體相LiPON膜相比，嵌入的LiF疇具有極高的楊氏模量和表面能，使得斷裂韌性提高了一個數(shù)量級。集成結(jié)構(gòu)中LiPON和LiF之間的界面產(chǎn)生了額外的快速Li+傳輸路徑，使得人工SEI離子電導(dǎo)率高于10?6S cm?1。因此，人工SEI使得AFLMB循環(huán)壽命增加了250%。

研究亮點(diǎn)

（1）這項(xiàng)工作通過磁控濺射制備了具有LiF和LiPON異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合SEI，來實(shí)現(xiàn)高性能AFLMB。該人工SEI具有高斷裂韌性和離子導(dǎo)電性，從而抑制了枝晶形成，同時實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積。

（2）該人工SEI中沿著LiF和LiPON疇的界面為離子運(yùn)動提供了另一條路徑，其離子擴(kuò)散勢壘比體相材料低。人工SEI的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10?6S cm?1，超過了LiPON（1.1×10?6S cm?1）。

（3）使用該人工SEI構(gòu)建的鋰/銅電池循環(huán)壽命延長了400%以上。100次循環(huán)后，高載量LiFePO4（LFP，2mAh cm?2）/Cu無負(fù)極全電池容量保持率從25%顯著增加到66%。

圖文導(dǎo)讀

圖 1、（a）測量并擬合了189 nm厚LiPON的奈奎斯特阻抗圖。（b）測量并擬合了220 nm厚LiF-LiPON復(fù)合層的奈奎斯特阻抗圖。（c）LiPON和LiF-LiPON的最相關(guān)電路模型參數(shù)的比較。（d）LiPON、LiF以及LiF和LiPON之間的界面的鋰離子傳輸能壘。

本工作采用磁控濺射技術(shù)，通過快速沉積材料構(gòu)建了一個致密的人工SEI層。LiPON層在25°C下的離子電導(dǎo)率為1.1×10?6S cm?1（圖1a）。通過連續(xù)優(yōu)化磁控濺射參數(shù)，LiF–LiPON復(fù)合層（1.5×10?6S cm?1）的離子電導(dǎo)率超過了LiPON層（圖1b，1c），因?yàn)榧山Y(jié)構(gòu)為離子運(yùn)動提供了額外的路徑（沿界面），降低了薄膜的整體電阻。

接下來，進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計算以確定鋰離子跳躍過程中的能量變化。結(jié)果表明，LiF–LiPON界面處鋰離子擴(kuò)散能壘完全低于LiPON（圖1d），導(dǎo)致LiF–LiPON復(fù)合膜的電導(dǎo)率更高。LiF-LiPON較高的離子電導(dǎo)率表明，LiF-LiPON復(fù)合膜可以確保負(fù)極界面處的鋰離子通量均勻。

圖 2、具有不同尺度（a-c）的LiF-LiPON復(fù)合膜HAADF-STEM圖像，以及F和P（c）的EDS映射。（d）LiPON薄膜的高分辨率TEM顯微照片。（e）人工LiF–LiPON復(fù)合膜的高分辨率TEM顯微照片。（f）人工LiF–LiPON復(fù)合膜在液體電解質(zhì)中浸泡48小時的高分辨率TEM顯微照片。（g）初始LiF-LiPON復(fù)合膜中，[Li2PO2]3+、[Li2PO3]+、[Li2F]+和[Li4PO4]+的ToF-SIMS 3D圖像。（h）LiF/LiPON薄膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線。（i）當(dāng)受到外部應(yīng)力時，復(fù)合膜的內(nèi)部應(yīng)力分布。

通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和高分辨率TEM分析了LiF–LiPON復(fù)合膜。圖2a-2b顯示，復(fù)合膜致密且均勻。圖d-e 的晶格條紋顯示，LiF微晶嵌入非晶LiPON基質(zhì)中（圖c）。F和P的能量色散X射線譜（EDS）映射顯示，F(xiàn)元素均勻分布在整個膜內(nèi)（圖2b），表明LiF均勻分布在LiPON基底中（圖2g）。

圖2h顯示，LiF–LiPON復(fù)合膜的楊氏模量（E）值大于90 GPa，高于LiPON膜（84 GPa）。堅固的LiF能夠緩解復(fù)合膜的內(nèi)部應(yīng)力。由于E值增加，復(fù)合膜的變形程度也小于LiPON（圖2i）。在電解液中浸泡48小時后，復(fù)合膜仍能保持其原始形貌（圖2f）。

圖 3、裸Cu（a）、LiPON/Cu（b）和LiF–LiPON/Cu上電沉積鋰金屬（1 mAh cm?2）的SEM圖像。（d）裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu電極中鋰電沉積行為示意圖。（e）LiF和LiPON的表面能和E的計算結(jié)果。（f）普通SEI和LiF–LiPON人工SEI的枝晶抑制能力示意圖。（g）在Li/Cu電池中進(jìn)行15次電鍍和剝離后，比較裸Cu、LiPON/Cu和LiF–LiPON/Cu電極中集流體上剩余的死鋰量。

裸銅集流體上鋰的不均勻電沉積形貌如圖3a所示，它們呈現(xiàn)典型的枝晶生長模式。具有高表面積的枝晶能夠消耗電解質(zhì)，并容易產(chǎn)生死鋰，導(dǎo)致電池衰減。由于均勻的離子傳輸和高的E值，LiPON膜可以在一定程度上限制鋰枝晶的自由生長，但它不能完全阻止枝晶的滲透和裂紋的擴(kuò)展，特別是在高面積容量的電鍍條件下（圖3b、3d、3f）。

相比之下，LiF–LiPON人工SEI可以產(chǎn)生緊湊，且無枝晶的鋰沉積形貌（圖3c），同時保持其結(jié)構(gòu)完整性。根據(jù)Griffith（現(xiàn)代斷裂）理論，σc和E滿足以下關(guān)系：

其中，γ是SEI的表面能，σc是擴(kuò)展長度為2a的裂紋所需的應(yīng)力臨界值，超過該值裂紋將自由快速擴(kuò)展。一般認(rèn)為，人工SEI具有許多微裂紋或缺陷。據(jù)報道，鋰離子優(yōu)先沉積到缺陷位置，這將增加缺陷下方的沉積速率，并增加沉積鋰金屬的局部體積不均勻性。累積在微裂紋中鋰的量與裂紋尖端處的應(yīng)力增加速率成正比。如果裂紋尖端的應(yīng)力集中值大于臨界應(yīng)力值，則裂紋將擴(kuò)展并導(dǎo)致SEI斷裂。這種裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致了兩個新表面的產(chǎn)生（圖3g），這為鋰枝晶自由生長提供了足夠的空間。SEI的表面能，而不是SEI和鋰金屬之間的界面能，是決定抑制枝晶形成能力的重要因素。

臨界應(yīng)力直接影響SEI的斷裂韌性；因此，臨界應(yīng)力的降低導(dǎo)致SEI過早失效。DFT計算表明，LiF的γE值顯著高于LiPON（圖3e），表明人工SEI中微區(qū)的斷裂韌性是純LiPON的約10倍，這也解釋了為什么LiF–LiPON復(fù)合膜能夠在LiPON裂紋擴(kuò)展時保持其完整性（圖3f）。因此，LiF–LiPON復(fù)合材料可以作為一種堅固的人工SEI，適應(yīng)負(fù)極的體積變化，抑制鋰枝晶的形成，誘導(dǎo)鋰金屬的橫向沉積，并減少副反應(yīng)和活性鋰損失（圖3d）。

此外，人工SEI層的高離子傳導(dǎo)速率確保了均勻的離子傳輸。因此，鋰金屬可以沉積在人工SEI下方。圖3g顯示，在15個電鍍和剝離循環(huán)后，裸銅半電池集流體上的死鋰量顯著高于LiF–LiPON人工SEI半電池集流體上的死鋰量。這表明，LiF–LiPON層的高機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和界面能使其成為具有良好鋰枝晶抑制能力的人工SEI。

圖 4、（a）分別具有裸銅和Li/LiF-LiPON涂層銅的Li/Cu半電池（2.5 mAh cm?2）庫侖效率。（b）Li/Cu（LiF–LiPON涂層Cu）半電池在不同循環(huán)下的充放電曲線。（c）分別具有裸銅和Li/LiF–LiPON涂層銅的無負(fù)極全電池（LFP-Cu）循環(huán)性能。（d）分別采用裸銅和Li/LiF-LiPON涂層銅的無負(fù)極全電池（NCA-Cu）循環(huán)性能。

圖4a顯示了分別使用裸銅和經(jīng)LiF–LiPON人工SEI修飾的銅制備的Li||Cu電池在0.64 mA cm?2（2.5 mAh cm?2）下的長循環(huán)穩(wěn)定性。用裸銅制成的電池只能循環(huán)75圈，且CE急劇下降。然而，LiF–LiPON人工SEI修飾的銅表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了320次循環(huán)，CE高達(dá)98.8%（3000小時）。

圖4b顯示，第1、第100、第200和第300次循環(huán)時，鋰沉積/溶解的電壓曲線穩(wěn)定，極化最小。為了進(jìn)一步證明復(fù)合人工SEI的有效性，組裝了載量為13.3 mg cm?2的LFP無負(fù)極全電池（圖4c）。在100次循環(huán)后，該電池容量保持率為66%。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）電極（23 mg cm?2）組裝的無負(fù)極全電池在使用人工SEI后循環(huán)穩(wěn)定性也顯著改善，50次循環(huán)后容量保持率從26%提高到65%（圖4d）。

總結(jié)與展望

本工作通過在LiPON膜中嵌入LiF納米晶體構(gòu)建了集成的LiF–LiPON復(fù)合材料，解決了人工SEI離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性的不兼容問題。與LiPON相比，由于LiF具有超高E和γ，LiF–LiPON復(fù)合膜的斷裂韌性提高了10倍。此外，與體相材料相比，集成結(jié)構(gòu)為離子的傳輸提供了一條額外的路徑（沿著界面），具有低的離子擴(kuò)散勢壘，使得該復(fù)合膜具有更好的離子導(dǎo)電性。因此，該復(fù)合SEI保持了非常穩(wěn)定的界面，并使AFMLB中的鋰沉積均勻，具有高CE（>98.8%），并能夠穩(wěn)定循環(huán)超過300次。具有LiF–LiPON的Li/Cu電池表現(xiàn)出極高的鋰電鍍/剝離效率。這項(xiàng)工作證實(shí)了斷裂韌性在決定AFLMB壽命中的重要性，并為設(shè)計長壽命高能量密度AFLMB的復(fù)合人工SEI提供了思路。

審核編輯：郭婷