研 究 背 景

隨著電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、和大型儲(chǔ)能電網(wǎng)的蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池(LIBs)已逐漸無法滿足500 Wh kg-1的超高能量密度電池的需求，目前，鋰金屬電池 (LMBs) 被公認(rèn)為實(shí)現(xiàn)這一偉大目標(biāo)的重要途徑。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的LMBs通常使用了過量的金屬鋰，這會(huì)導(dǎo)致金屬鋰與電解液的寄生反應(yīng)加劇，并產(chǎn)生無法控制的鋰枝晶生長，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。 相較于LMBs，無負(fù)極電池 (AF-LMBs) 具有電池制造成本低、能量密度高、安全性高等幾個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年來受到了研究界的廣泛關(guān)注。然而，與商業(yè)化的LIBs不同，目前對AF-LMBs的失效性探索仍然局限于它們的循環(huán)老化和界面寄生反應(yīng)，熱失控研究也主要集中在沉鋰負(fù)極與電解液之間的熱相容性上，對于AF-LMBs熱安全性的全面探索及失控機(jī)制分析仍鮮有報(bào)道。

文 章 簡 介

基于此，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員與黃浪副研究員，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries”的文章。 在該工作中，作者采用容量為2.0Ah的AF-LMB軟包電池為研究對象，正極采用NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，8μm 的銅箔作為負(fù)極，電解液采用雙鹽電解液（0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF4 in FEC/DEC）。通過對全電池進(jìn)行加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC) 測試發(fā)現(xiàn)，AF-LMBs的安全性的確要優(yōu)于相同容量的LMBs。并且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，AF-LMBs的安全性也隨之惡化。 此外，通過對正負(fù)極材料的ARC測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)極側(cè)與電解液的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)并且主導(dǎo)了AF-LMBs的熱失控。并且該工作首次提出氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 在與鹽的作用下會(huì)發(fā)生開環(huán)再聚合，在負(fù)極和正極之間形成熱穩(wěn)定的固化層，從而抑制電極的直接接觸，有效地延緩因短路引起的劇烈自放熱。本篇文章為開發(fā)下一代高能量密度、高安全性鋰金屬電池提供了新的思路。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：軟包電池的熱失控特征通過對全電池進(jìn)行ARC測試發(fā)現(xiàn)AF-LMBs軟包電池在熱濫用的條件下依然會(huì)發(fā)生熱失控，但是其失控劇烈程度低于同容量的鋰金屬電池，安全性更為優(yōu)異（圖1a）。圖1b顯示，完全放電態(tài)的無負(fù)極電池不會(huì)發(fā)生熱失控。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，AF-LMBs的熱失控劇烈程度增大（圖1c）。 當(dāng)采用傳統(tǒng)的LiPF6基電解液（1M LiPF6in EC/EMC），該軟包電池展現(xiàn)了一個(gè)完全不同的熱失控特征，熱失控引發(fā)溫度降低，最高溫度升高，鋁塑膜破損嚴(yán)重。這些都說明傳統(tǒng)電解液和電極之間的熱相容性更差（圖1d通過電壓分析可知，與雙鹽電解液體系不同，該體系的熱失控是由內(nèi)短路引起的。

圖1. AF-LMB軟包電池的Heat-wait-search曲線以及電壓曲線。（a-c）采用雙鹽電解液體系的AF-LMB軟包電池：（a）循環(huán)1圈滿電態(tài)軟包電池；（b）循環(huán)1圈放電態(tài)軟包電池；（c）循環(huán)100圈滿電態(tài)軟包電池；（d）循環(huán)1圈滿電態(tài)，采用傳統(tǒng)電解液體系的軟包電池 要點(diǎn)二：電池材料體系的熱兼容性為了深入研究全電池?zé)崾Э氐母緳C(jī)制，作者分析測試了電極材料和電解液的熱兼容性。通過對正負(fù)極與電解液的ARC測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)極與電解液之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是電池?zé)崾Э氐闹鲗?dǎo)因素（圖2a-c）。通過對不同狀態(tài)的正負(fù)極與電解液的熱兼容性分析，可以發(fā)現(xiàn)在無論在何種狀態(tài)下，負(fù)極側(cè)與電解液的熱兼容性總是劣于正極側(cè)，并且隨著荷電狀態(tài)（SOC）和循環(huán)圈數(shù)的增加，電極與電解液的熱兼容性也是一直變差的（圖2d-e）。

圖2. 電池組分的ARC測試結(jié)果。（a）雙鹽電解液；（b）雙鹽電解液與循環(huán)1圈的脫鋰正極；（c）雙鹽電解液與循環(huán)1圈的沉鋰負(fù)極；（d）循環(huán)后正極與雙鹽電解液體系或LiPF6基體系的熱兼容性測試；（e）循環(huán)后負(fù)極與雙鹽電解液體系或LiPF6基體系的熱兼容性測試 要點(diǎn)三：正極的形貌和熱穩(wěn)定性為了進(jìn)一步研究正極的形態(tài)和熱穩(wěn)定性，作者首先觀察了原始正極、循環(huán)1圈及100圈滿電態(tài)正極的形貌。發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，正極表面觀察到明顯的微裂紋。表明周期性的鋰化/脫鋰會(huì)對正極顆粒造成不可逆的機(jī)械損傷（圖3a-c）。 此外，作者通過離子研磨結(jié)合Mapping分析技術(shù)，表征了正極顆粒內(nèi)部的完整性及電解液浸潤情況，循環(huán)1圈的脫鋰正極由于在充電和放電過程中晶格鋰提取/插入的各向異性應(yīng)力，脫鋰降低了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性并引起了輕微的裂紋（圖3e）；并且隨著循環(huán)的增加，從循環(huán)100次后的正極顆粒粉化嚴(yán)重伴隨著內(nèi)部裂紋擴(kuò)展，表明長時(shí)間循環(huán)后正極的整體惡化（圖3f）。 此外，橫截面的F元素Mapping分析表明1次循環(huán)的脫鋰正極沒有電解質(zhì)滲透，而100次循環(huán)的脫鋰正極內(nèi)部裂紋擴(kuò)大，電解液對于正極的侵蝕嚴(yán)重，這將加速不利的界面相互作用。為了進(jìn)一步揭示正極材料的熱穩(wěn)定性，采用原位加熱XRD來研究層狀正極在高溫下的相變。對于原始正極，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（圖3g）；脫鋰后，循環(huán)1圈后100%SOC的正極在250℃時(shí)呈現(xiàn)相變，這對應(yīng)于層狀尖晶石-巖鹽相變的演化（圖3h）。 并且，這一相變過程還伴隨著晶格氧的釋放。對于長循環(huán)正極，結(jié)構(gòu)完整性進(jìn)一步降低，相變開始于210℃并伴隨著氧氣的釋放，說明其機(jī)械缺陷加劇界面副反應(yīng)（圖3i）。

圖3. (a) 原始正極的SEM圖像；(b) 循環(huán)1圈100%SOC正極的SEM圖像；(c) 循環(huán)100圈100%SOC正極的SEM圖像；(d) 原始正極截面的SEM及Mapping圖像；(e) 循環(huán)1圈100%SOC正極截面的SEM及Mapping圖像；(f) 循環(huán)100圈100%SOC正極截面的SEM及Mapping圖像；原始正極的In-Situ XRD結(jié)果；(b)循環(huán)1圈100%SOC正極的In-Situ XRD結(jié)果；(c) 循環(huán)100圈100%SOC正極的In-Situ XRD結(jié)果 要點(diǎn)四：負(fù)極形貌以及組分分析跟據(jù)之前電極/電解液的熱相容性結(jié)果，負(fù)極活性材料在熱濫用情況下對全電池?zé)崾Э仄鹬陵P(guān)重要的作用。因此，作者研究了負(fù)極的形態(tài)和化學(xué)成分演變對熱穩(wěn)定性的影響。圖4a-b展示了循環(huán)1圈和100圈后的負(fù)極形貌，與之前文獻(xiàn)中的報(bào)道一致，由于雙鹽電解液與沉鋰負(fù)極具有優(yōu)異的電化學(xué)相容性，因此在1次循環(huán)和100次循環(huán)的負(fù)極表面均未觀察到鋰枝晶的生成。 為了探索負(fù)極內(nèi)部的化學(xué)成分，作者采用XPS、D2O和H3PO4滴定氣體分析等手段，分析發(fā)現(xiàn)長循環(huán)后的負(fù)極存在更多的金屬鋰以及無機(jī)組分（Li2O, LiF, Li2CO3等），這也解釋了循環(huán)100圈后的滿電態(tài)軟包電池?fù)碛懈叩臒崾Э仄鹗紲囟纫约白罡邷囟龋▓D4c-f）。

圖4. (a)循環(huán)1圈以及(b)循環(huán)100圈100%SOC負(fù)極的平面及截面SEM圖像；（c）鋰化負(fù)極在第1圈和第100圈時(shí)的XPS Li 1s和C 1s譜圖；（d）D2O和H3PO4滴定氣體分析MS系統(tǒng)示意圖；（e）不同狀態(tài)下負(fù)極經(jīng)D2O滴定后產(chǎn)生D2的速率曲線；（f）采用滴定法、IC和ICP-OES定量分析循環(huán)1圈以及循環(huán)100圈沉鋰負(fù)極的組分。 要點(diǎn)五：升溫過程中電解液的反應(yīng)機(jī)制前面提到，除了電極的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性外，電解液還會(huì)影響上述軟包電池的熱失控路線。作者在將透明的電解液加熱到170℃及以上的過程中觀察到了前所未有的液體固化（圖5a）。為了進(jìn)一步闡明這種現(xiàn)象如何影響軟包電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)，作者進(jìn)行了分子尺度的機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)這種固化是由于雙鹽電解液中的FEC與鋰鹽反應(yīng)引起的。并且這些黑色的固化產(chǎn)物會(huì)附著在正極的表面（圖5b），抑制正負(fù)極的直接接觸，從而達(dá)到延緩電池?zé)崾Э氐男Ч?為了進(jìn)一步研究固化后電解液的化學(xué)組分以及其穩(wěn)定性，將其與DEC混合后進(jìn)行離心，分離出液體和剩余的固體（Washed Cured-Electrolyte，清洗的固化電解液），對于固化電解液，通過其與清洗的固化電解液的XPS F 1s 能譜對比也證實(shí)了其中存在鋰鹽、LiF、聚合物等組分（圖5c）。DSC被用于展示固化電解液的產(chǎn)熱性能，固化電解液本身沒有觀察到明顯的放熱峰，說明形成的固體高分子化合物對熱失控過程中的溫升貢獻(xiàn)不大。 此外，DSC同時(shí)展示了固化電解液與電極的熱相容性，固化電解液與金屬鋰混合后產(chǎn)生了明顯的放熱峰，作為對比，固化電解液與脫鋰正極具有良好的熱相容性，這也意味著LiDFOB-LiBF4/FEC/DEC電解液體系A(chǔ)F-LMBs軟包電池的熱失控主要由負(fù)極和電解液之間的放熱反應(yīng)所決定（圖5e）。

圖5. （a）室溫和升溫至170℃后的電解液外觀；（b）加熱到170℃的軟包電池中拆出正極的SEM和Mapping圖像；（c）化電解液和清洗后固化電解液的 XPS F 1s譜圖；（d）固化電解液在N2氛圍中的TG表征；清洗的固化電解液在N2和O2氛圍中的TG表征；（e）固化電解液、固化電解液與金屬鋰、固化電解液與脫鋰正極的DSC數(shù)據(jù)；（f）使用LiDFOB/LiBF4雙鹽電解液體系和常規(guī)LiPF6電解液體系的無負(fù)極電池?zé)崾Э芈肪€示意圖

文 章 鏈 接

Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203648

通 訊 作 者 簡 介

黃浪副研究員簡介：黃浪，中國科學(xué)院青島能源所副研究員。2019年于美國華盛頓州立大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，隨后加入中國科學(xué)院青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心。主要研究方向?yàn)榻馕龈弑饶茕囯x子電池的熱安全特性及熱失控機(jī)理、構(gòu)建高安全性電池體系等。近年來獲得國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。以第一作者或通訊作者在國際知名期刊Joule、Advanced Energy Materials、Materials Today、Advanced Science、Energy Storage Materials等發(fā)表論文30余篇。 崔光磊研究員簡介：崔光磊，研究員，博士生導(dǎo)師。國家新能源汽車專項(xiàng)高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項(xiàng)目首席科學(xué)家，國家“萬人計(jì)劃”，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家。2005年于中國科學(xué)院化學(xué)所獲得有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。2005年9月至2009年先后在德國馬普協(xié)會(huì)高分子所和固態(tài)所從事博士后研究。2009年至今，任職于中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所。 在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國際權(quán)威雜志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等發(fā)表文章260多篇，他引超20000次。

審核編輯 ：李倩