全固態電池具有安全、能量密度高、適用于不同場合等優點，是最有發展前景的鋰離子電池之一。硫化物固體電解質（SSE）因其良好的離子導電性和加工性而受到人們的歡迎。然而，由于SSE導體暴露在空氣中時是不穩定的，這限制了其發展和應用。

來自北京科技大學的學者通過在Li3PS4中摻入鉍和氧，合成了一系列新的Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x （X=0.02，0.04，0.06，0.08）固體電解質，該固體電解質具有比Li3PS4更好的離子電導率和空氣穩定性。在室溫下，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09固體電解質的鋰離子電導率高達2.8 mS cm-1，是Li3PS4的9倍。摻雜后的固體電解質與鋰負極相容，提高了循環性能。

重要的是，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解液的臨界電流密度可以達到1.2 mAcm-2。特別是Li| Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09|Li對稱電池即使在1 mA cm-2和25°C下運行400 h也是穩定的，Bi2O3摻雜的SSEs由于其良好的離子導電性和空氣穩定性有望成為下一代全固態鋰電池的候選者。相關文章以“A High Air-Stability and Li-Metal-Compatible Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x Sulfide Electrolyte for All-Solid-State Li–Metal Batteries”標題發表在Advanced Functional Materials。

圖1. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X=0、0.02、0.04、0.06和0.08）電解質的制備和晶體結構。（a）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09固態電解液的制備示意圖及ASSLSB的原理圖。（b） Li3PS4和Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0.02、0.04、0.06和0.08）的XRD圖譜和（c）異位拉曼結果。來自DFT計算的（d） Li3PS4的結構和（e）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的結構。

圖2. 研究了Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X=0，0.06）的結構和形貌。Li3PS4的（a）S 2p和（b）P 2p的XPS譜。測定了Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的（C）S 2p和（D）P 2p的XPS譜。（E）Li3PS4（F）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09和（G）Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的掃描電子顯微鏡圖像和Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的P，S，Bi和O的EDS元素圖譜。

圖3. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的空氣穩定性。（a） 暴露在潮濕空氣中時，Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）產生的 H2S的量。（b） 暴露在潮濕空氣中的Li3PS4和Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的XRD圖案。c） Li3PS4和（d）共摻雜Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的化學穩定性理論。（e） Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x （x = 0， 0.06）在室溫下暴露于自來水后的照片

圖4. Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06和0.08）電解質和ASSLB的電化學性能。（a） 幾種硫化物固體電解質達到理想離子電導率所需的熱處理溫度。（b） Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的阿倫尼烏斯圖。在（c）Li/Li3PS4/Li對稱電池和（d）Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池中，在逐步增加的電流密度下的鋰電鍍/剝離曲線。在（e）Li/Li3PS4/Li電池和（f）Li/Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09/Li電池中，在0.1 mA cm–2的恒定電流密度下，對Li/Li3PS4/Li電池中的Li電鍍/剝離曲線進行恒電流循環。

本文采用高能球磨法制備了Li3+2xP1?xBixS4?1.5xO1.5x的新SSE。結果表明，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質具有最佳性能，其中P5+被Bi3+取代，部分S2-被O2-取代。其離子電導率可達2.8 mS cm–1，是原來的Li3PS4的9倍，電化學窗口可以達到6 V的Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09電解質即使在較高的電流密度下，對鋰金屬也具有良好的穩定性。特別是Li|Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09|Li對稱電池在400小時后也很穩定，即使在25℃下1 mA cm–2的電流密度下也是如此。Bi2O3的摻雜也提高了電解質的空氣穩定性，Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09不僅在濕空氣中，而且在水中也表現出更好的穩定性。通過理論計算分析并解釋了Bi2O3摻雜后電解質性能增強的機理。與采用Li3PS4的ASSLB相比，帶有Li3.12P0.94Bi0.06S3.91O0.09的ASSLB也表現出優異的循環性能。結論表明，研究成果是SSE應用的寶貴參考。本文認為，這種Bi2O3摻雜對硫化物電解質的修飾是有效的。

編輯：何安