【研究背景】

富鋰層狀過渡金屬氧化物(LRLOs)因其出色的氧氧化還原能力可以獲得更高的能量密度，是鋰離子電池的下一代正極材料備選之一。然而，盡管陰離子的氧化還原的應用前景廣闊，但在反復充放電循環的情況下，過渡金屬的遷移逐步發生且難以避免。這些不可逆的結構變化會導致材料的電化學性能衰退，包括電壓衰減，極化增大以及動力學緩慢。氧的氧化還原能力同其周圍的局部配位情況有著密切的關系。

富鋰正極材料中這些過量的鋰離子可以形成獨特的陽離子構型，如蜂窩狀或帶狀排列，稱之為超晶格結構，具體的情況取決于過渡金屬或摻雜劑的種類和整體成分，明確局域超晶格結構同氧陰離子的氧化還原能力之間的關系對于提升富鋰正極材料的電化學性能至關重要，也是材料自下而上設計構筑的關鍵。

【成果簡介】

近日，首爾大學Kisuk Kang教授團隊在Energy & Environmental Science上發表題為“Effects of cation superstructure ordering on oxygen redox stability in O2-type lithium-rich layered oxides”的研究論文。作者證明了超晶格結構的穩定存在是促進O2型富鋰正極材料中O可逆反應活性的關鍵，并進一步闡明了Li+可逆脫嵌動力學和倍率性能同陽離子有序度與異相摻雜取代結構的之間的關系，從而為富鋰層狀氧化物的創新設計提供了指導。

【研究亮點】

當不同的價態陽離子取代時候，如Co3+陽離子，富鋰體系的超晶格結構會被破壞，導致O的氧化還原反應可逆性下降，在O2型富鋰正極中也有相同的規律。Ni2+的取代有利于富鋰材料超晶格結構穩定性的提升，進而促進O的可逆氧化還原反應，提升電壓和放電容量。

【圖文導讀】

圖1（a）層狀氧化物的晶體結構的主視圖和俯視圖。（b）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HRPD圖。（c）圖b中的局部放大圖。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的HADDF圖。（f）過渡金屬層原子排列的俯視圖。

以Li(Li1/3Mn2/3)O2為例，當過渡金屬層中Li:Mn組成比為1:2時，鋰離子和錳離子通常形成蜂窩狀超晶格結構，一個鋰離子被六個錳離子(LiMn6)包圍，如圖1a右上方所示，這種額外的平面內Li/Mn有序可以通過XRD測量中的衍射峰來識別。離子交換后制備O2材料的HRPD圖(圖1b)可以用O2型層狀結構的特征峰進行標記。

兩種O2型材料之間的顯著區別是HRPD中存在20-30°之間的超晶格，如圖1c中的放大框所示。通過球像差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)對原始樣品的測量，可以更直接地看到不同的平面內構型，如圖1d-e所示。圖1f給出了過渡金屬層中蜂窩狀原子排列的俯視圖。

圖2 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的前兩次充放電曲線。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的平均放電電壓。（d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（e）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的倍率性能對比。

圖2a-b分別展示了兩種電極的恒流充放電曲線。兩電極均表現出富鋰層狀氧化物電極的電化學特征，即呈現出初始的陽離子氧化還原反應，隨后是晶格氧的氧化還原反應對應的的長平臺。圖2c顯示了兩種O2型電極材料和其O3型電極材料在50個循環中的平均放電電壓。在LLNMO電極(圖2d)中，隨著電流密度從0.1增加到1C，放電和充電過程中出現輕微的容量下降，表明材料具備良好的倍率性能；而LLCMO電極的動力學行為則基本不對稱(圖2e)，在較高倍率的放電過程中，過電位迅速增加，導致放電容量衰減更快。

圖3（a-b）不同SOC下的Raman譜線。（c-d）2V放電態下材料的HADDF圖。

圖3a-b通過拉曼光譜對比了LLNMO和LLCMO電極在原始狀態、4.6 V充電和2.0 V放電狀態下的局部結構變化和相應的TM(過渡金屬)-O化學鍵的特征。盡管兩種電極的陽離子氧化還原行為相似，但在放電過程(2.0 V)中陽離子遷移的可逆性有顯著的差異。圖3c和d分別是LLNMO和LLCMO樣品在恒流循環后完全放電狀態下的HAADF圖像。

循環后發現LLNMO的初始層狀結構得以保留，過渡金屬層和鋰層交替出現，過渡金屬層呈啞鈴狀排列(即蜂窩狀結構)(圖3c)。然而LLCMO中過渡金屬依然部分占據著鋰層的位點，這表明循環后材料的結構發生不可逆的變化，如圖3d所示。

圖4 （a）在無序超晶格結構中，過渡金屬從初始位置向中間位置的遷移路徑。（b）Li層沿路徑I、路徑II和路徑III的平面內遷移主視圖和俯視圖。（c）計算了過渡金屬離子沿三種可能遷移路徑的中間和最終位置的相對能量。（d）過渡金屬沿著路徑III遷移到最終位置后弛豫前后的示意圖。

圖4a和圖b展示了一種具有代表性的無序陽離子(即鋰空位、鈷離子(藍色球體)和錳離子(綠色球體))構型以及過渡金屬離子在LLCMO結構中可能的層間/層內遷移路徑。圖4a(左)中黑色箭頭所示為過渡金屬在層間空間向中間四面體位置的遷移路徑，而圖4b中的三個箭頭表示了在充電結束時在層間空間進行面內遷移的三種可能路徑。

在圖4c中，作者描述了LLCMO結構中過渡金屬遷移的三種不同路徑的熱力學圖示。如圖4d所示，過渡金屬沿路徑III的遷移在氧化氧周圍的幾個相鄰層上留下了空位。

圖5 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的首次充放電的STXM吸收譜。（c）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（d）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的氧化還原峰的變化。

圖5a和b顯示了對應充放電過程中的每個SOC的氧邊前STXM吸收譜以及微分光譜。氧的氧化還原反應的依據可以在圖5a-b右邊上的LLNMO和LLCMO上進行空間映射，其可視化了納米尺度上氧的氧化還原程度的分布。結合氧的氧化還原STXM結果，作者分別在圖5c和圖d中繪制了LLNMO和LLCMO電極第一次循環過程中每個氧化還原活性電對的氧化態變化。過渡金屬的氧化還原程度由半邊能的位置表示，氧的氧化還原程度由圖5a和圖b光譜中粉紅色區域的面積的積分確定。

圖6 （a）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（b）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的第1，5和10圈的7Li NMR固態核磁譜。（c-d）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2的對應的FWHM變化。（e）O2-Lix(Li0.25Ni0.125Mn0.625)O2 和（f）O2-Lix(Li0.25Co0.25Mn0.5)O2中的O的氧化還原的空間分布。

通過固相7Li MAS NMR光譜分析，作者仔細研究了鋰離子周圍的局部結構變化(如過渡金屬遷移程度)，如圖6a-b所示。圖6a-b中的右側為LLNMO和LLCMO電極在原始狀態和1、5和10次循環狀態下的7Li NMR譜中LiLi峰的放大圖。LLNMO的特征各向同性共振峰在周期內幾乎沒有變化，而LLCOMO的特征各向同性共振峰在一個周期后突然轉移到更高的ppm，在之后的周期明顯變寬。

值得注意的是，在LLCMO的情況下，共振峰隨著周期的增加而明顯變寬，如圖6c和e所示。圖6d-f給出了不同周期的STXM圖像，清晰地揭示了兩中電極氧化還原行為在周期內的不同演變。在放電后的每個循環中，LLNMO電極在顆粒中幾乎完全均勻地恢復其原始狀態，除了10個循環后表面區域略有變化(圖6d)。

相反，僅僅在第一次循環之后，LLCMO粒子中仍保留部分還原狀態，也無法恢復原始狀態(圖6f)。這表明LLCMO電極的不可逆氧化還原逐漸發生，其與結構退化和陽離子超晶格結構的缺失有關。

【總結和展望】

綜上所述，作者揭示了O2型富鋰層狀氧化物中超晶格結構有序程度與不可逆過渡金屬離子遷移之間的密切關系，闡明了初始陽離子構型與氧的氧化還原穩定性和宏觀鋰離子脫嵌動力學之間的耦合關系。通過對比分析兩種具有不同陽離子超晶格結構O2型LRLO材料，發現在循環過程中，非等價的Co3+取代使層狀結構更容易發生過渡金屬遷移，而Ni2+取代則有助于保持超晶格結構有序，保持陰離子氧的氧化還原活性。

研究表明，LLCMO中沒有超晶格結構過渡金屬層中固有的Li+-Li+簇，很容易造成過渡金屬離子遷移，從而導致氧的氧化還原不對稱性和在延長的循環過程中電壓逐漸衰減。這項工作清楚地表明，在LLROs中缺乏超晶格結構有序性會傾向于加速不可逆的結構轉變，導致電化學性衰減降解。

這意味著初始陽離子構型對氧的氧化還原穩定性十分重要，這也取決于取代基和LLROs的組成?；诖?，作者建議在進行LLROs的合成和設計時，應考慮到初始超晶格結構的形成，以實現穩定和可逆的氧的氧化還原活性。

審核編輯：劉清