【文獻鏈接】Li, F., Li, JC., Gong, MS. et al. Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-024-03092-y 【背景介紹】

O2型結(jié)構(gòu)獨特的氧層堆積抑制了富鋰層狀氧化物脫鋰態(tài)下過渡金屬向鋰空位的不可逆遷移，維持了優(yōu)異的電壓穩(wěn)定性。然而，離子交換反應導致錳離子價態(tài)降低，加劇了歧化反應和姜泰勒畸變。考慮到傳統(tǒng)O3型富鋰層狀氧化物中錳離子氧化態(tài)主要為+4，因此在O2/O3雙相富鋰材料中O2型和O3型結(jié)構(gòu)的協(xié)同優(yōu)化效應有望實現(xiàn)。本文合理設計了O2/O3兩相共生的富鋰層狀氧化物，以期借助兩相結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應緩解姜泰勒效應。研究證實了O2/O3共生的特性，其中O2相和O3相比例分別為56%和44%。密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)Mn2+(EC)溶劑化鞘層能壘明顯低于Li+(EC)鞘層，表明溶解于電解液中的Mn2+加速了電解液的氧化，致使O2-型富鋰正極電解質(zhì)界面沉積和高電化學阻抗。本文通過合理設計O2/O3雙相富鋰材料，提高了容量穩(wěn)定性，抑制了電壓下降。相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略為開發(fā)低成本富鋰層狀材料提供了巨大的潛力，有助于提高先進鋰離子電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【文章亮點】

1.O2/O3雙相共生緩解了富鋰錳基正極材料姜泰勒效應和結(jié)構(gòu)演變

2. O2/O3雙相結(jié)構(gòu)提高了富鋰錳基正極材料電壓和容量穩(wěn)定性

3. 歧化反應Mn2+溶解加速了電解液溶劑EC的氧化和正極電解質(zhì)界面沉積

【內(nèi)容簡介】

日前，濟南大學物理科學與技術學院侯配玉教授聯(lián)合香港理工大學林澤洲博士在Rare Metals上發(fā)表了題為“Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries”的研究文章，通過O2/O3雙相共生富鋰錳基正極材料合理設計，有效緩解了姜泰勒效應，改善了富鋰材料電壓/容量穩(wěn)定性。

【圖文解析】

圖1 (a) P2/O3共生相復合材料SEM；(b) P2/O3共生相復合材料XRD圖；(c)共生相復合材料TEM mappings; (c)共生相復合材料HRTEM 圖;

首先以共沉淀反應制備了[Ni1/6Co1/6Mn4/6](OH)2前驅(qū)體，將計量比鋰源和鈉源與前驅(qū)體均勻混合后固相反應，制備了P2/O3共生相復合材料，XRD精修表明O3, P2和 P3相含量分別為 51%, 43%和6%，TEM證實復合材料Na/Ni/Co/Mn元素均勻分布，HRTEM中0.472 nm和0.561 nm晶面間距對應O3相（003）晶面和O2相（002）晶面。

圖2 (a) O2/O3共生相復合材料SEM；(b) O2/O3共生相復合材料XRD圖；(c) O2/O3共生相復合材料HRTEM; (d) 共生相復合材料TEM mappings

通過Li/Na離子交換反應制備所設計的O2/O3共生相復合材料，XRD結(jié)果證實了O2和O3共生相存在，精修表明O2和O3相含量分別為44%和56%，TEM證實復合材料Ni/Co/Mn元素均勻分布，HRTEM中0.492 nm和0.235 nm晶面間距對應O2相（002）晶面和O3相（006）晶面。

圖3 (a) CVs；(b) O2相正極充放電曲線；(c) O2/O3共生相復合正極充放電曲線; (d) O2相和 O2/O3共生相復合正極0.1C循環(huán)穩(wěn)定性；（e）O2相正極第2周至100周充放電曲線；（f）O2/O3共生相復合正極第2周至100周充放電曲線；（g）O2相和 O2/O3共生相復合正極1C循環(huán)穩(wěn)定性；（h）不同O2相富鋰錳基正極材料穩(wěn)定性對比

O2相富鋰錳基正極材料在~2.7 V附近展示了明顯的充放電平臺，對應Mn4+/3+氧化還原反應，然而O2/O3共生相復合正極未發(fā)現(xiàn)該低電壓平臺反應，O2/O3共生相復合正極材料在0.1C低倍率下具有顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性，并且抑制了充電過程中電壓降，1C倍率下O2/O3共生相復合正極材料300周循環(huán)后容量保持率高達80%，在眾多不同改性的O2相材料中表現(xiàn)優(yōu)異。

圖4 (a) O2相正極材料dQ/dV；(b) O2/O3共生相復合材料dQ/dV；(c) O2相正極材料循環(huán)過程中Mn2+溶解; (d) O2/O3共生相復合材料循環(huán)過程中Mn2+溶解；（e）第1周O2相和O2/O3復合材料EIS；（f）第100周O2相和O2/O3復合材料EIS

隨著循環(huán)周數(shù)增加，O2相正極材料dQ/dV曲線表現(xiàn)出TM和氧陰離子反應峰面積的顯著降低，對應放電容量和電壓的降低，然而O2/O3共生相復合材料dQ/dV曲線變化較小，尤其氧陰離子反應變化微小，預示穩(wěn)定的氧陰離子反應活性。ICP結(jié)果表明O2相錳基材料Mn2+溶解隨著循環(huán)顯著增加，O2/O3共生相復合材料有效地抑制了Mn2+溶解。EIS結(jié)果證實O2相富鋰錳基材料循環(huán)過程副反應和結(jié)構(gòu)退化導致電化學阻抗的顯著增加，阻礙了離子和電子傳導。

圖5 （a）Li+(EC)溶劑化分子氧化能量勢壘；（b） Li+(DMC) 溶劑化分子氧化能量勢壘; (c) Mn2+(EC) 溶劑化分子氧化能量勢壘;(d) Mn2+(DMC) 溶劑化分子氧化能量勢壘

圖5顯示了Li+(EC)、Li+(DMC)、Mn2+(EC)和Mn2+(DMC)溶劑化殼層在單電子氧化過程前后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能壘。Mn2+(EC)鞘層的能壘明顯低于Li+(EC)鞘層，這表明前者Mn2+將從正極表面獲得電子，如圖5a,c所示。因此，溶解在電解液中的Mn2+離子加速了EC氧化，這與O2-LLOs在循環(huán)時具有較高的電化學阻抗是一致的。Mn2+(DMC)鞘層具有與Li+(DMC)鞘層相似的能壘，這表明Mn2+和Li+離子之間在陰極表面的電子氧化上存在強烈的競爭（圖5b,d）。因此，溶解的Mn2+離子對DMC穩(wěn)定性沒有顯著影響。

【全文小結(jié)】

1.通過控制加入鋰源和鈉源化學計量比調(diào)控復合前驅(qū)體中P2和O3相比例，借助離子交換反應制備O2/O3共生復合材料；

2. O2/O3共生復合材料設計有效抑制了姜泰勒效應和晶胞體積收縮膨脹，顯著改善富鋰錳基材料循環(huán)和電壓穩(wěn)定性；

3. 溶解在電解液中的Mn2+離子加速了EC的氧化，而溶解的Mn2+離子對DMC的穩(wěn)定性沒有顯著影響。