【文獻鏈接】Li, F., Li, JC., Gong, MS. et al. Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-024-03092-y 【背景介紹】

O2型結構獨特的氧層堆積抑制了富鋰層狀氧化物脫鋰態下過渡金屬向鋰空位的不可逆遷移，維持了優異的電壓穩定性。然而，離子交換反應導致錳離子價態降低，加劇了歧化反應和姜泰勒畸變。考慮到傳統O3型富鋰層狀氧化物中錳離子氧化態主要為+4，因此在O2/O3雙相富鋰材料中O2型和O3型結構的協同優化效應有望實現。本文合理設計了O2/O3兩相共生的富鋰層狀氧化物，以期借助兩相結構的協同效應緩解姜泰勒效應。研究證實了O2/O3共生的特性，其中O2相和O3相比例分別為56%和44%。密度泛函理論計算發現Mn2+(EC)溶劑化鞘層能壘明顯低于Li+(EC)鞘層，表明溶解于電解液中的Mn2+加速了電解液的氧化，致使O2-型富鋰正極電解質界面沉積和高電化學阻抗。本文通過合理設計O2/O3雙相富鋰材料，提高了容量穩定性，抑制了電壓下降。相結構調控策略為開發低成本富鋰層狀材料提供了巨大的潛力，有助于提高先進鋰離子電池的結構穩定性。

【文章亮點】

1.O2/O3雙相共生緩解了富鋰錳基正極材料姜泰勒效應和結構演變

2. O2/O3雙相結構提高了富鋰錳基正極材料電壓和容量穩定性

3. 歧化反應Mn2+溶解加速了電解液溶劑EC的氧化和正極電解質界面沉積

【內容簡介】

日前，濟南大學物理科學與技術學院侯配玉教授聯合香港理工大學林澤洲博士在Rare Metals上發表了題為“Engineering the diphasic Li-rich Mn-based composite with alleviated Jahn–Teller effect for high-energy Li-ion batteries”的研究文章，通過O2/O3雙相共生富鋰錳基正極材料合理設計，有效緩解了姜泰勒效應，改善了富鋰材料電壓/容量穩定性。

【圖文解析】

圖1 (a) P2/O3共生相復合材料SEM；(b) P2/O3共生相復合材料XRD圖；(c)共生相復合材料TEM mappings; (c)共生相復合材料HRTEM 圖;

首先以共沉淀反應制備了[Ni1/6Co1/6Mn4/6](OH)2前驅體，將計量比鋰源和鈉源與前驅體均勻混合后固相反應，制備了P2/O3共生相復合材料，XRD精修表明O3, P2和 P3相含量分別為 51%, 43%和6%，TEM證實復合材料Na/Ni/Co/Mn元素均勻分布，HRTEM中0.472 nm和0.561 nm晶面間距對應O3相（003）晶面和O2相（002）晶面。

圖2 (a) O2/O3共生相復合材料SEM；(b) O2/O3共生相復合材料XRD圖；(c) O2/O3共生相復合材料HRTEM; (d) 共生相復合材料TEM mappings

通過Li/Na離子交換反應制備所設計的O2/O3共生相復合材料，XRD結果證實了O2和O3共生相存在，精修表明O2和O3相含量分別為44%和56%，TEM證實復合材料Ni/Co/Mn元素均勻分布，HRTEM中0.492 nm和0.235 nm晶面間距對應O2相（002）晶面和O3相（006）晶面。

圖3 (a) CVs；(b) O2相正極充放電曲線；(c) O2/O3共生相復合正極充放電曲線; (d) O2相和 O2/O3共生相復合正極0.1C循環穩定性；（e）O2相正極第2周至100周充放電曲線；（f）O2/O3共生相復合正極第2周至100周充放電曲線；（g）O2相和 O2/O3共生相復合正極1C循環穩定性；（h）不同O2相富鋰錳基正極材料穩定性對比

O2相富鋰錳基正極材料在~2.7 V附近展示了明顯的充放電平臺，對應Mn4+/3+氧化還原反應，然而O2/O3共生相復合正極未發現該低電壓平臺反應，O2/O3共生相復合正極材料在0.1C低倍率下具有顯著改善的循環穩定性，并且抑制了充電過程中電壓降，1C倍率下O2/O3共生相復合正極材料300周循環后容量保持率高達80%，在眾多不同改性的O2相材料中表現優異。

圖4 (a) O2相正極材料dQ/dV；(b) O2/O3共生相復合材料dQ/dV；(c) O2相正極材料循環過程中Mn2+溶解; (d) O2/O3共生相復合材料循環過程中Mn2+溶解；（e）第1周O2相和O2/O3復合材料EIS；（f）第100周O2相和O2/O3復合材料EIS

隨著循環周數增加，O2相正極材料dQ/dV曲線表現出TM和氧陰離子反應峰面積的顯著降低，對應放電容量和電壓的降低，然而O2/O3共生相復合材料dQ/dV曲線變化較小，尤其氧陰離子反應變化微小，預示穩定的氧陰離子反應活性。ICP結果表明O2相錳基材料Mn2+溶解隨著循環顯著增加，O2/O3共生相復合材料有效地抑制了Mn2+溶解。EIS結果證實O2相富鋰錳基材料循環過程副反應和結構退化導致電化學阻抗的顯著增加，阻礙了離子和電子傳導。

圖5 （a）Li+(EC)溶劑化分子氧化能量勢壘；（b） Li+(DMC) 溶劑化分子氧化能量勢壘; (c) Mn2+(EC) 溶劑化分子氧化能量勢壘;(d) Mn2+(DMC) 溶劑化分子氧化能量勢壘

圖5顯示了Li+(EC)、Li+(DMC)、Mn2+(EC)和Mn2+(DMC)溶劑化殼層在單電子氧化過程前后的優化結構和能壘。Mn2+(EC)鞘層的能壘明顯低于Li+(EC)鞘層，這表明前者Mn2+將從正極表面獲得電子，如圖5a,c所示。因此，溶解在電解液中的Mn2+離子加速了EC氧化，這與O2-LLOs在循環時具有較高的電化學阻抗是一致的。Mn2+(DMC)鞘層具有與Li+(DMC)鞘層相似的能壘，這表明Mn2+和Li+離子之間在陰極表面的電子氧化上存在強烈的競爭（圖5b,d）。因此，溶解的Mn2+離子對DMC穩定性沒有顯著影響。

【全文小結】

1.通過控制加入鋰源和鈉源化學計量比調控復合前驅體中P2和O3相比例，借助離子交換反應制備O2/O3共生復合材料；

2. O2/O3共生復合材料設計有效抑制了姜泰勒效應和晶胞體積收縮膨脹，顯著改善富鋰錳基材料循環和電壓穩定性；

3. 溶解在電解液中的Mn2+離子加速了EC的氧化，而溶解的Mn2+離子對DMC的穩定性沒有顯著影響。