石墨烯展示出諸多優(yōu)良特性，已引起全球研究者廣泛關(guān)注并取得了可喜研發(fā)進(jìn)展 。隨著 5G技術(shù)蓬勃發(fā)展，與高功率高集成器件相關(guān)聯(lián)的高效散熱一 直是工程技術(shù)難題 。智能柔性器件的興起為開發(fā) 與柔性基底設(shè)計(jì)需求兼容的散熱材料帶來了新的挑戰(zhàn)。石墨烯薄膜作為石墨烯的宏觀二維組裝體，展 示出諸如導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) 。石墨烯制備方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。氣相沉積法(CVD) 制備石墨烯薄膜的效率較低且成本高，物理研磨或超聲剝離體相石墨的產(chǎn)量和 效率均較低 。

目前，大多采用化學(xué)氧化法批量制備氧化石墨烯，制備過程中產(chǎn)生的大量廢酸、廢渣嚴(yán)重污染環(huán)境，粉末氧化劑的添加也存在嚴(yán)重安全隱患。電化學(xué)方法可將層狀石墨原料剝離成幾個(gè)原子層厚的薄片，僅引入少量缺陷，剝離效率高且環(huán)境友好，是一 種極具潛力的化學(xué)氧化法替代方法 。 本文將電化學(xué)法制備的低缺陷、大片徑薄層氧化石墨烯組裝成膜并進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，獲得了導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)超商用導(dǎo)熱膜的石墨烯薄膜;同時(shí)建立了石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能與 氧化石墨烯前驅(qū)體和膜材的指標(biāo)參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用開創(chuàng)新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)方法

氧化石墨烯制備：將石墨紙電極浸入 98%濃硫酸 中，以平均電流密度 10 mA/ cm 2 通電插層 20 min;再 完全浸沒于 1 mol / L 稀硫酸中，通過設(shè)置電壓參數(shù)，以 平均電流密度 60～200 mA/ cm 2 通電氧化 30 min，獲得 不同氧化程度的插層氧化石墨復(fù)合物。樣品經(jīng)收集后 超聲輔助剝離 6 h，用純水和無水乙醇多次洗樣，高速 離心富集，經(jīng)冷凍干燥 2 d 后制得氧化石墨烯。導(dǎo)熱膜制備：球磨氧化石墨烯的 N?甲基吡咯烷酮 (NMP)分散液制備得到固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 5%的漿 料，在鋁箔基底表面以 300～800 μm 的間隙刮涂制膜， 干燥后剝離鋁箔得到氧化石墨烯薄膜 ，按照氧化石 墨烯前驅(qū)體的氧含量、中值粒徑、刮涂厚度及預(yù)處理方 式差異，對(duì)薄膜樣品從 1 ～ 12 分別進(jìn)行標(biāo)記。薄膜在 氬氣氛圍中以升溫速率 10 ℃ / min 于 3 000 ℃ 下高溫 石墨化熱處理 1 h，再以降溫速率 10 ℃ / min 逐漸冷卻 至室溫，薄膜樣品經(jīng)輥壓、模切成直徑 22 mm 的圓片 后檢測(cè)導(dǎo)熱性能。性能測(cè)試：室溫條件下，通過激光閃射法測(cè)試薄膜 的熱擴(kuò)散系數(shù);通過差示掃描量熱儀記錄的熱容值換 算得到比熱容;經(jīng)電子分析天平稱重、螺旋測(cè)微儀量 取厚度后，換算得到薄膜密度;綜合計(jì)算得到薄膜的 導(dǎo)熱系數(shù)。石墨烯薄膜制備方案詳見表 1。

1.2主要試劑及儀器

主要試劑：石墨紙由山東淄博膨脹石墨廠提供，碳 含量不低于 99.3%，厚度 0.4 mm;分析純濃硫酸(≥95%) 及無水乙醇由湖南匯虹試劑有限公司提供;純水由純 水機(jī)制取，電導(dǎo)率不高于 5 μS / cm。主要儀器包括邁勝 MP6010D 型可調(diào)直流穩(wěn)壓電 源、長(zhǎng)沙天創(chuàng) XQM?0.4A 型立式行星球磨機(jī)、諾天科技 NTG?SML?60L 型中頻感應(yīng)加熱石墨化實(shí)驗(yàn)爐、 FEI Tecnai G2 F20 型 透 射 電 子 顯 微 鏡 ( TEM)、 Horiba Scientific 型拉曼光譜儀、Elementar vario EL 型元素分 析儀、Quadrasorb SI 型激光粒度儀、Netzsch LFA 467 HyperFlash 型激光導(dǎo)熱儀、DSC Q2000 型差示掃描量 熱儀等。

2 結(jié)果及討論

2.1氧化石墨烯及薄膜的制備

氧化石墨烯的制備過程及 3 號(hào)樣品的電鏡表征見 圖 1。

在 98%濃硫酸反應(yīng)體系中，負(fù)載正電壓到石墨 電極上，由于石墨片層之間正電互斥，層間距被打開， 利用靜電吸引，濃硫酸中負(fù)電荷的硫酸根/ 硫酸氫根被 插入到石墨片層中;在稀硫酸反應(yīng)體系中，水解的硫酸 根大量游離，因此更多地被插入到層間，造成電極體積 劇烈膨脹，同時(shí)電化學(xué)氧化水產(chǎn)生大量氧氣，突破了片 層間范德華力，撐開了石墨片層，將其剝離成薄層石 墨;藉由超聲輔助，將薄層石墨進(jìn)一步剝離，得到氧化石墨烯薄片.

由圖 1(b)可見，3 號(hào)樣品表面較為平整，保留了 表層較高的結(jié)晶程度;邊緣處出現(xiàn)多層錯(cuò)落堆疊，說明 氧化石墨烯薄片厚度較小，透明度提升，石墨被成功地 剝離。研究表明諸如化學(xué)還原、熱退火等方法無法完 全修復(fù)石墨烯薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷 。為了進(jìn)一步 提高石墨烯薄膜的性能，近年來的研究集中在利用石 墨烯薄膜的石墨化來全面修復(fù)缺陷 。高溫退火有 利于石墨烯表面聲子散射中心、晶格結(jié)構(gòu)缺陷以及官 能團(tuán)分解，經(jīng)過石墨化后的石墨烯薄膜通常結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致 石墨烯薄膜性能較差 。3 號(hào)樣品熱處理前后的性狀表征見圖 2。

熱處理前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫 石墨化熱處理前后的拉曼光譜對(duì)比結(jié)果表明，電化學(xué) 法制備的氧化石墨烯表面富含官能團(tuán)，缺陷比例 Id / Ig 值高達(dá) 1.49;經(jīng)過石墨化熱處理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，說明在高溫過程中面內(nèi)缺陷結(jié)構(gòu)被修復(fù)，表 面結(jié)晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條紋清晰可見且沿 3 個(gè)方向展開，選區(qū)電子衍射(SAED) 圖中典型的六方晶格點(diǎn)陣同樣說明石墨烯薄膜表面缺 陷程度較低，結(jié)晶程度較高。的減少 。然而，由于石墨化過程中含氧官能團(tuán)分解，經(jīng)過石墨化后的石墨烯薄膜通常結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致 石墨烯薄膜性能較差 。3 號(hào)樣品熱處理前后的性狀表征見圖 2。熱處理 前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫 石墨化熱處理前后的拉曼光譜對(duì)比結(jié)果表明，電化學(xué) 法制備的氧化石墨烯表面富含官能團(tuán)，缺陷比例 Id / Ig 值高達(dá) 1.49;經(jīng)過石墨化熱處理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，說明在高溫過程中面內(nèi)缺陷結(jié)構(gòu)被修復(fù)，表 面結(jié)晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條 紋清晰可見且沿 3 個(gè)方向展開，選區(qū)電子衍射(SAED) 圖中典型的六方晶格點(diǎn)陣同樣說明石墨烯薄膜表面缺陷程度較低。結(jié)晶程度較高。

2.2石墨烯薄膜性能測(cè)試

石墨烯中熱傳導(dǎo)的主要機(jī) 制是 sp 2 共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的晶格振動(dòng)引起的聲子散射。提高石墨在電化學(xué)氧化階段的氧含量，雖有利于插層 剝離效果，但也引入了較多結(jié)構(gòu)缺陷，聲子散射增強(qiáng)， 晶格熱導(dǎo)下降，引起熱擴(kuò)散系數(shù)下降。降低氧化石墨 烯前驅(qū)體的粒徑，提高了分散漿料的穩(wěn)定性，同時(shí)提高 了所制備薄膜的表面平整度，有利于高溫?zé)崽幚磉^程 中薄膜的表面形態(tài)控制;較平整的表面，降低了激光在測(cè)試過程中的散射，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

前驅(qū)體氧含量一定時(shí)，降低所制備薄膜的厚度，熱擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，這是石墨烯層間被俘獲的空氣和 隨著厚度增加剪切應(yīng)力逐漸減弱的內(nèi)部聲子散射的共同作用結(jié)果。在平板刮涂過程中，更窄的刮刀間隙，促進(jìn)了分散漿料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二維 平面鋪開，對(duì)石墨烯納米片實(shí)施取向操控提高了石墨 烯在膜組裝過程中的取向程度和聲子的傳導(dǎo);薄膜厚度一致時(shí)，前驅(qū)體氧含量越高，熱擴(kuò)散系數(shù)越低。在相同粒徑水平下，隨著前驅(qū)體氧含量提高，比熱容呈上升趨勢(shì)。熱的微觀表現(xiàn)為粒子的運(yùn)動(dòng)，在薄膜內(nèi)即為石墨烯薄片的微觀結(jié)構(gòu)排列。比熱容越高，代表著分子運(yùn)動(dòng)速率越高，其微觀排列越不規(guī)整。前驅(qū)體氧含量越高，在高溫石墨化過程中官能團(tuán)受熱分解 逃逸的程度就越劇烈，產(chǎn)生的氣體在薄膜內(nèi)部游離并最終從邊緣排出，由此對(duì)薄膜內(nèi)石墨烯薄片的微觀排列影響就越大。

前驅(qū)體氧含量接近時(shí)，較小粒徑水平氧化石墨烯所制備的薄膜比熱容較低，這是因?yàn)楸∧す瓮窟^程中涉及面內(nèi)平鋪，較小粒徑的氧化石墨烯薄片可獲得更高的填充密度，阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)自由度， 比熱容下降。前驅(qū)體氧含量一定時(shí)，提高所制備薄膜的厚度，宏觀上膜的韌性降低，微觀上石墨烯薄片的活動(dòng)范圍被 限制，同樣阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)自由度，比熱容下降。石墨烯納米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等結(jié) 構(gòu)特征都會(huì)影響本征導(dǎo)熱性 。在層狀石墨烯基復(fù) 合材料中，除單個(gè)石墨烯納米片的固有導(dǎo)熱系數(shù)外，石墨烯納米片之間的界面熱阻也同時(shí)決定了宏觀復(fù)合材 料的導(dǎo)熱性能 。同時(shí)，薄膜中若存在孔洞或缺陷， 也會(huì)增強(qiáng)聲子的散射，降低導(dǎo)熱系數(shù) 。

降低前驅(qū)體氧含量、降低粒徑水平和刮涂制備厚度，可以提高熱擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于相同參數(shù)前驅(qū)體所制 備的 3、4 號(hào)氧化石墨烯薄膜，先在 800 ℃下預(yù)處理、再 進(jìn)行高溫石墨化處理，樣品熱擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，說明 預(yù)處理過程確實(shí)會(huì)損失一部分官能團(tuán)，影響高溫石墨化 階段的結(jié)構(gòu)重排修復(fù)效果，無法進(jìn)一步降低材料中的缺 陷比例，導(dǎo)致晶格散射增強(qiáng)，熱擴(kuò)散系數(shù)降低，所以后續(xù) 對(duì)氧化石墨烯薄膜樣品均不進(jìn)行預(yù)處理，直接置于石墨 化爐中進(jìn)行升溫?zé)崽幚怼釘U(kuò)散系數(shù)對(duì)氧化石墨烯前 驅(qū)體及膜材指標(biāo)參數(shù)起到重要篩選作用，因而僅對(duì)優(yōu)化 后的樣品進(jìn)行后續(xù)比熱容測(cè)試。提高前驅(qū)體氧含量、 降低刮涂制備厚度，可以提高比熱容的數(shù)值。導(dǎo)熱系 數(shù)作為熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容和密度三者的乘積，在薄膜 填充密度基本一致的前提下，主要受前驅(qū)體氧化石墨 烯氧含量和粒徑水平的綜合影響。前驅(qū)體氧含量高， 雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結(jié)構(gòu)缺陷;粒度越大，成膜性越差，測(cè)試激光的散射越強(qiáng);薄膜越厚， 空隙率越大，綜合導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，熱擴(kuò)散系數(shù)下 降。另一方面，前驅(qū)體氧含量越高，石墨化過程中對(duì)于 薄膜內(nèi)部石墨烯微片的重排影響越大，比熱容也越高;薄膜越厚，越會(huì)阻礙石墨烯微片的運(yùn)動(dòng)自由度，導(dǎo)致比熱容下降。為了獲得較高的膜材導(dǎo)熱系數(shù)，選取適合 的前驅(qū)體氧含量和粒徑水平區(qū)間，可同時(shí)兼顧較高的 熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容表現(xiàn)。由電化學(xué)制備的氧化石墨 烯所組裝的膜材導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 3 090 W/ (m·K)， 遠(yuǎn)超市面商用石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能 。

通過優(yōu)化的電化學(xué)過程氧化層狀石墨原料，剝離制 得缺陷較少、片徑大而平整的氧化石墨烯，輔以球磨工 藝，將適宜的氧含量(16.04%)及粒徑(18 μm)的氧化石 墨烯前驅(qū)體制備成薄膜，再進(jìn)行 3 000 ℃高溫石墨化熱 處理，獲得較優(yōu)的熱擴(kuò)散系數(shù)(846 mm 2 / s) 和比熱容 (2.20 J/ (g·K))，將導(dǎo)熱系數(shù)提升到了3 090 W/ (m·K)， 遠(yuǎn)超市面商用石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能。本文揭示了石墨 烯薄膜的導(dǎo)熱性能與前驅(qū)體及膜材指標(biāo)參數(shù)的聯(lián)系， 為石墨烯導(dǎo)熱膜的商業(yè)化量產(chǎn)和性能指標(biāo)參數(shù)的建立，提供了一定參考。

審核編輯：湯梓紅