石墨烯作為一種由sp2雜化碳原子構成的穩定 存在的二維原子晶體材料，具有獨特的狄拉克錐形能帶結構，擁有其他材料難以媲美的優異性質，如高載流子遷移率、高熱導率、良好的透光性和高機械強度等，在電子器件、透明導電薄膜、 光電探測器、能源存儲、功能復合材料等領域展現 出廣闊的應用前景。自2004年Geim等人首次 通過膠帶剝離高定向熱解石墨的方法獲得單層石墨烯以來，石墨烯制備方法的相關研究進展迅速， 諸多制備上的難題和挑戰相繼被解決。

迄今為止， 石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、液相剝離法、碳化硅外延法、化學氣相沉積法 （Chemical vapor deposition，CVD）等。其中， CVD法制備的石墨烯薄膜，尤其是在銅等金屬襯底上生長的石墨烯薄膜，具有質量高和可控性好的優點，越發受到科學界和產業界的關注。近年來，CVD法已被廣泛用于實驗室乃至工業規模 的大面積石墨烯薄膜的制備，但石墨烯薄膜的質 量良莠不齊，CVD石墨烯薄膜的品質提升還面臨 著諸多挑戰，如石墨烯薄膜的缺陷、晶界、 褶皺、表面污染、層數控制、摻雜控制等。從實驗室水平的基礎研究的角度，人們提出了 一些解決方案。例如，針對石墨烯疇區拼接時形成 的晶界會影響石墨烯薄膜的電學和力學性能的問題，人們通過控制石墨烯的成核密度和保證石墨烯疇區生長取向一致兩種策略實現了分米級甚至米級尺寸石墨烯單晶的制備；針對石墨烯表面平整度會影響石墨烯薄膜的電學和力學性能的問題，人們通過解耦或增強石墨烯與襯底間相 互作用的策略有效降低了石墨烯的褶皺密度。但這些策略目前還難以通過簡單放大CVD體系實現工業生產。除晶界和褶皺等結構缺陷外，表面污染物的存在也會對石墨烯薄膜的電學、光學、熱學等性能 帶來不利影響，使其難以媲美機械剝離法制備 的石墨烯材料。同時，表面污染物的存在也制約了 石墨烯薄膜作為薄膜材料外延生長的緩沖層、有機發光二極管的柔性透明導電薄膜、高分辨透射電子顯微鏡成像的支撐材料、敏感材料的封裝保護層等的應用。

為解決石墨烯的表面污染問題，需要先了解其成因。一般認為，CVD石墨烯的生長、轉移和存儲三個階段都會引入表面污染物。早期，人們主要關注了轉移過程中聚合物媒介的殘留問題和存儲過程中碳氫化合物吸附污染的問題，并相應提出了一系列的解決方案。比如，選用與石墨烯相互作用力弱的轉移媒介材料，如石蠟等，減少聚合物殘留，對轉移后的石墨烯進行熱退火處理、 紫外臭氧處理、電流退火處理等以去除聚合物殘留，或者對樣品進行等離子體處理減少空氣吸附物等。然而上述方法并沒有從根本上解決石墨烯的表面污染問題。實際上，在CVD法高溫制備石墨烯的過程中，會發生許多副反應，這會導致大量的無定形碳污染物沉積在石墨烯薄膜表面，從而造成石墨烯薄膜的“本征污染”。同時，這些污染物也會導致轉移后的石墨烯薄膜表面聚合物殘留量的增多。因此，只有從生長入手解決石墨烯薄膜的“本征污染”問題，才是進一步提升石墨烯薄膜性能的關鍵。

本文將系統綜述石墨烯CVD高溫生長過程中表面污染現象的成因和污染物對石墨烯轉移后表面潔凈度的影響，重點介紹超潔凈石墨烯的制備方法及其原理，并概述超潔凈石墨烯的優異性質。最后，總結并展望超潔凈石墨烯未來可能的發展 方向和規模化制備面臨的機遇與挑戰。

1 化學氣相沉積過程中的污染問題

高溫CVD制備納米碳材料的過程中，副反應常常相伴而生，“本征污染”問題普遍存在。例如， 在CVD制備碳納米管的過程中，常常發生碳納米管在生長時被無定形碳包覆的現象，即積碳現象。類似地，CVD制備石墨烯的過程中，也會發生副反應，導致石墨烯表面無定形碳污染物的形成。本章節將具體闡述CVD石墨烯的“本征污染”現象，分析“本征污染”的形成原因，并揭示“CVD制備的 超潔凈石墨烯，轉移后表面仍然潔凈”的現象。

1.1石墨烯的“本征污染”現象

北京大學劉忠范-彭海琳課題組首次證實了 CVD高溫制備石墨烯的過程中存在“本征污染”的 問題（圖1a）。他們首先使用原子力顯微鏡（Atomic force microscope，AFM）對銅襯底表面新鮮制備的 石墨烯薄膜進行了詳細表征，發現石墨烯/銅箔表 面覆蓋著明顯的污染物（圖1b）。與此同時，借助“無 膠轉移”技術，他們將普通CVD工藝制備得到的 石墨烯薄膜轉移到透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）載網上，避免了聚合物殘留對評估本征潔凈度的影響。如圖1c所示，由于石墨烯和污染物的襯度具有明顯的差異，污染物的襯度相對更低，利用TEM的明場像可以明顯地觀察到CVD法制備的石墨烯表面覆蓋著大量的呈連續或半連續網絡狀分布的污染物，且連續潔凈區域僅有幾十納米，潔凈度（即樣品潔凈區域面積與總面積的比值）僅為30％-50％。

進一步地，他們對石墨烯表面污染物的組分和結構進行了解析。如圖1d，e所示，從高角環形暗場像和原位的碳元素面掃描結果可以看出，本征污染物主要呈網絡狀分布，且污染物區域的元素構成以碳為主。隨后，基于球差校正透射電子顯微鏡采集到的石墨烯和其表面污染物的高分辨圖像，他們對非潔凈石墨烯的TEM圖像進行反向傅里葉變換得到了石墨烯的晶格衍射點和污染物對應的衍射環。如圖 1f，g所示，他們將快速傅里葉變換中的石墨烯對應的晶格衍射點去除并再次經過反向傅里葉變換就可以將石墨烯的晶格像作為背底扣除，最終看到只包含污染物結構的高分辨TEM圖像。整體來 看，無定形碳污染物主要由取向隨機、排布無序、 石墨化程度不高的類石墨烯拼接而成，其“疇區” 尺寸在0.6-3.0 nm不等（圖2a）。

通過統計無定形碳區域的碳碳鍵角和碳碳鍵長的分布發現，碳碳鍵角在90-150°范圍浮動，碳碳鍵長在0.09-0.22 nm 范圍浮動（圖2b，c）。這說明無定形碳主要是由五元環、七元環和畸變的六元環構成，相對于完美的石墨烯而言含有更多的晶格畸變和缺陷結構，這也意味著無定形碳相比于石墨烯會具有更高的反應活性。CVD制備石墨烯過程中生成無定形碳副產物的現象進一步被針尖增強拉曼 （Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）測試驗證。借助TERS 超高的空間分辨率（小于10 nm），可以將普通拉 曼光譜儀（空間分辨率0.5-1 μm）無法表征到的污 染物探測到。從圖3a中可以看出，相同位置的石墨 烯通過遠場拉曼并未探測到D峰（綠色），而使用 TERS，則能在被污染的石墨烯區域檢測出無定形 碳污染物所對應的明顯的D峰（藍色）。

石墨烯的拉曼特征峰與碳原子的質量數密切相關。劉忠范- 彭海琳課題組分別使用同位素12C和13C標記的甲烷生長石墨烯薄膜，并對其進行了TERS表征。如圖3b所示，他們發現13CH4生長的石墨烯的D峰相對于12CH4生長的石墨烯的D峰發生了明顯的波數位移，這證明了污染物是在石墨烯生長過程中引入的，而并非外部引入。此外，利用飛行時間二次離子質譜 （Time of flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS）對12C和13C同位素標記的石墨烯樣品進行離子轟擊，所產生CH-、CH- 2和CH- 3 的離子特征峰也能給出污染物生成階段的相關信息。其中，CH-離子峰與石墨烯有關，CH- 2和CH- 3 離子峰的出現是由于污染物的存在。如圖3c所示， 三個特征峰都表現出明顯的同位素依賴性，進一步證明了污染物來源于CVD制備石墨烯的過程。

1.2石墨烯“本征污染”的成因分析

在CVD體系中，無定形碳的長大過程與石墨烯的高溫生長過程有一定的相似性，都存在活性碳物種穿過粘滯層向襯底表面擴散、納米碳材料 成核及生長等基元步驟。也就是說，無定形碳的形成也會同時受到襯底表面反應和襯底上方粘滯層內氣相反應的影響，會經過碳源裂解、碳團簇形成與擴散、活性碳物種在襯底表面的遷移和吸脫附等基元步驟。本節將系統分析石墨烯表面本征污染物無定形碳的形成機理和主要影響因素。前驅體進入CVD高溫反應腔后會在金屬襯底的催化作用下脫氫裂解，形成大量活性碳物種，如CH3、CH2、CH等。這些活性碳物種除用于金屬表面石墨烯的成核和生長外，也會從金屬襯底表面脫附到氣相中，對氣相反應造成影響。在氣相中，這些活性碳物種會通過自由基反應進一步生成C4H2、C4H4、C4H6、C5H5、C6H6、C7H8、C8H5、 C8H6、C8H8、C10H8等大的碳團簇。隨后，氣相中的活性碳物種和大的碳團簇會吸附到金屬襯底或石墨烯薄膜的表面。在金屬襯底的催化作用下， 碳物種能夠進一步脫氫裂解，用于石墨烯的生長。

而對于沉積在石墨烯薄膜表面的碳物種而言，由于金屬襯底的催化作用被抑制，碳物種的裂解很難發生。此時，分子量較大的碳團簇，由于遷移勢壘較高，會在石墨烯表面成核，形成無定形碳；分子量小的活性碳物種則會通過在石墨烯薄膜表面的遷移和碰撞形成大的碳團簇，進而形成無定形碳。此外，由于石墨烯缺陷位點處的反應活性相對更高，活性碳物種也容易吸附在石墨烯缺陷位點處，完成無定形碳的成核過程。隨后，已經形成的無定形碳的小核會捕捉在石墨烯表面遷移的活性碳物種或氣相中的活性碳物種，繼續長大，且以在石墨烯表面的橫向生長為主。最后，隨著金屬襯底表面石墨烯逐漸拼接成為連續的薄膜，金屬襯底 無法發揮催化碳源脫氫裂解的作用，無定形碳的生長也基本停止。

總體而言，無定形碳在石墨烯 表面的形成過程可以分為以下三個步驟，即（1）活 性碳物種的形成、（2）無定形碳的成核和（3）無定形 碳的長大（圖4）。CVD系統內氣相碳物種的復雜多樣性在理論計算和實驗數據兩方面均有報道。比如，Booth課題組通過使用原位紫外-可見吸收光譜技術，探測了CVD法制備石墨烯薄膜過程中氣相物種特征吸收峰的強度演變規律，證實了氣相中存在著大量的活性碳物種，并且反應溫度、壓強、前驅體類型等參數的改變會影響到氣相中活性碳物種的類型和濃度。Kinloch課題組從熱力學角度探究了CVD制備石墨烯的過程中，反應條件對氣相平衡產物的影響。他們發現隨著反應溫度的降低，壓強的升高和碳氫比例的增大，氣相平衡產物中分子量較大的碳氫化合物（如C3H6、C6H6、C7H8、C8H6 等）的含量也會隨之增加。

與此同時，他們也在實驗上觀察到了溫度過低或壓力過高時石墨烯表面無定形碳的含量逐漸增加。這進一步說明，減少氣相中大的碳團簇的生成對于超潔凈石墨烯的制備 至關重要。銅的催化能力被抑制，是石墨烯表面無定形碳污染物形成的主要原因。石墨烯高溫生長的CVD體系內，銅金屬的存在形式有兩種，一是作為 石墨烯生長的金屬襯底，二是作為氣相中的金屬 催化劑。眾所周知，金屬襯底的存在，可以有效降低碳源的裂解勢壘，提高石墨烯薄膜的結晶質量。這也正是絕緣襯底上石墨烯薄膜的生長質量較差的原因所在。

除襯底外，氣相中金屬催化劑的存在，也能大大降低碳源的裂解勢壘，并有助于石墨烯的缺陷修復，進而減少無定形碳的成核位點。比如，Chiu課題組通過在絕緣襯底上游放置銅箔，向體系中引入了銅蒸氣，從而促進了碳源的充分裂解，有效地提升了絕緣襯底上石墨烯的質量，制備出了無缺陷的石墨烯樣品。然而， 在常規的CVD體系中，石墨烯高溫生長階段，即使在低壓CVD體系內，銅的飽和蒸汽壓也僅為3 × 10-7 bar （1 bar = 100 kPa）。隨著銅箔表面石墨烯覆蓋度的增加，氣相中的銅催化劑的含量會進一步減少，同時金屬襯底的催化能力被抑制，這都會加劇無定形碳污染物的生成。因此，向體系中額外提供充足的銅蒸氣，將有助于減少無定形碳污染物的生成。

1.3石墨烯轉移后的表面潔凈度

金屬襯底上生長的石墨烯薄膜通常需要轉移 至特定的目標襯底上使用。由于石墨烯薄膜無法大面積自支撐，轉移過程通常需要借助聚合物輔助支撐。但常規CVD法制備的石墨烯薄膜經過轉移后其表面會存在大量的聚合物殘留，進而影響石墨烯材料和器件優異性能的發揮。劉忠范-彭海琳課題組26發現聚合物的殘留量與本征污染物的含量有著密切的聯系，超潔凈石墨烯薄膜經轉移后其表面仍然潔凈，而表面有本征污染物的石墨烯轉移后則會變得更臟（圖5a）。

如圖5b，c所示，他們采用聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate， PMMA）作為轉移媒介將非潔凈和潔凈的石墨烯薄膜分別轉移到SiO2/Si襯底上，并使用AFM對其表面形貌進行表征。可以發現，常規CVD工藝生長的石墨烯薄膜轉移后表面仍有大量聚合物殘留；而超潔凈石墨烯薄膜轉移后表面潔凈，沒有聚合物殘留，同時其表面粗糙度與機械剝離的樣品相當。此外，他們通過比較不同潔凈度的石墨烯樣品轉移后的AFM表征結果發現，隨著樣品本征潔凈度的提高，轉移后其表面的殘膠量也在逐漸減少。分析原因，這與無定形碳富含大量的缺陷結構，反應 活性更高，吸附能力更強有關。劉忠范-彭海琳課題組用氘標記的PMMA輔助轉移石墨烯，并通過ToF-SIMS檢測石墨烯薄膜表面的碳和氘含量，進一步驗證了石墨烯的本征潔凈度與轉移后表面殘膠量的關聯性。

在該實驗中，氘元素的含量與PMMA殘留量有關，而碳元素的信號則是本征污染物、石墨烯薄膜和PMMA殘留物累加的結果。如圖5d所示，常規CVD工藝制備的石墨烯薄膜有明顯的碳和氘元素信號，而超潔凈石墨烯薄膜表面未檢測到氘元素信號，同時碳元素的信號較弱，這說明非潔凈石墨烯薄膜表面有明顯的PMMA殘留，而超潔凈石墨烯薄膜轉移后表面依然潔凈。以上結果進一步說明，解決CVD 高溫生長石墨烯過程中引入的本征污染問題是保證石墨烯薄膜表面高潔凈度和實現其后續應用的關鍵。

2 直接生長法制備超潔凈石墨烯

如前所述，在CVD法制備石墨烯的過程中，粘 滯層中氣相物種的含量及種類會影響副產物的生 成。當分子量較大的碳團簇吸附沉積在石墨烯/銅 表面時，由于其具有較大的遷移勢壘，很難從石墨 烯表面脫附離開，容易導致無定形碳的成核，進而 會污染石墨烯薄膜。通過調控氣相反應，抑制副反 應的發生，是制備超潔凈石墨烯的有效路徑。本節 將對氣相助催化生長法和冷壁CVD生長法這兩類 制備超潔凈石墨烯的方法進行展開介紹。

2.1氣相助催化生長法

前文已提及，CVD高溫生長石墨烯的過程中， 通過增加氣相中金屬催化劑的含量，能夠大大降低碳氫物種的裂解勢壘，抑制大的碳團簇的形成， 減少石墨烯表面無定形碳污染物的生成。基于此， 劉忠范-彭海琳課題組發展了兩種策略，一種是泡沫銅輔助直接生長法，另一種是含銅碳源醋酸銅 直接生長法，通過保證石墨烯生長過程中銅蒸氣持續不斷地有效供給，實現了超潔凈石墨烯薄膜的制備。劉忠范-彭海琳課題組利用泡沫銅與銅箔垂直堆垛的方式首次制備出了潔凈度高達99％的超潔凈石墨烯（圖6a）。

如圖6b，c所示，AFM和HRTEM 的表征結果均證實了石墨烯薄膜表面并無明顯的污染物。泡沫銅是一種分布有大量孔洞的多孔金屬材料，比表面積大，在高溫下可以揮發出大量的銅蒸氣，從而促進氣相中碳氫物種的充分裂解。事實上，當銅箔表面滿覆蓋石墨烯時，泡沫銅仍有大量的暴露面積，這就保證了泡沫銅能向體系中持續地供給銅蒸氣。通過對使用石英片收集到的使用泡沫銅和未使用泡沫銅時的氣相物種進行分析可知，使用泡沫銅時石英片上的銅團簇沉積量更多（圖6d，e）。與此同時，由拉曼表征結果可知，未使用泡沫銅時，收集到的銅團簇表面可以檢測到無定形碳信號，而使用泡沫銅后，僅探測到石墨烯的信號（圖6f），這說明銅蒸氣的充足供給可以有效提高碳材料的結晶質量，降低無定形碳的含量。基于氣相助催化的原理，劉忠范-彭海琳課題組選用醋酸銅替代常規的甲烷作為碳源，同樣實現了超潔凈石墨烯薄膜的制備（圖7a）。

醋酸銅是一種熔點低、蒸氣壓高的固體碳源，容易揮發至低壓CVD體系。具體地，他們將兩臺加熱爐串聯，一臺低溫爐用于加熱醋酸銅，一臺高溫爐用于制備石墨烯。當低溫爐的溫度控制在醋酸銅的分解溫度（260 °C）以下時，醋酸銅可以整體進入高溫爐后再分解，并同時提供石墨烯生長所需的活性碳物種和氣相銅催化劑。與甲烷制備的石墨烯相比，醋酸銅制備的石墨烯潔凈度更高，在百納米范圍內都無明顯污染物，六方衍射點和石墨烯晶格像也表明石墨烯薄膜表面潔凈且無缺陷（圖7b，c）。他們通過理論計算結果進一步證實了銅催化劑的參與能夠明顯降低碳源的裂解勢壘（圖7d）。也就是說， 銅團簇的存在能夠有效減少氣相中存在的CH3等活性碳物種的含量，進而降低大的碳團簇形成并沉積在石墨烯表面的概率。與此同時，通過對甲烷和醋酸銅作為碳源生長石墨烯時的氣相物種進行收集和分析可知，醋酸銅作為碳源時，氣相中的銅蒸氣含量更多，且未檢測到明顯的無定形碳信號；而甲烷作為碳源則檢測到了明顯的無定形碳信號（圖7e）。2.2冷壁CVD生長法

劉忠范-彭海琳課題組的研究結果表明，與傳統的熱壁CVD相比，冷壁CVD系統能夠有效抑制氣相副反應的發生，減少氣相中碳團簇的產生， 進而抑制無定形碳的形成，提高CVD石墨烯薄膜的潔凈度（圖8a）。常規的熱壁CVD通過對反應器壁加熱使整個體系處于高溫狀態，氣相溫度與襯底溫度相同，高溫下氣相會形成大量的活性碳氫物種，同時活性碳物種也更易碰撞形成大的碳團簇， 為石墨烯表面無定形碳的生成提供原料。不同于熱壁CVD的加熱方式，冷壁CVD只對金屬襯底加熱，反應器壁不加熱，這就使得溫度主要集中在金屬襯底部分，氣相溫度相對于襯底溫度顯著降低。從冷壁CVD體系的溫度場模擬結果中可以看出，在垂直方向上溫度分布存在明顯的差異（圖8b），氣相溫度隨著與襯底距離的增加而逐漸降低。在距離襯底3 cm的位置處，氣相溫度就已降低到700 °C。

通過從頭算法分子動力學模擬，他們探究了氣相反應溫度對無定形碳污染物形成的影響（圖 8c，d）。在CVD制備石墨烯的過程中，粘滯層中的化學反應是無定形碳形成的主要原因。當氣相溫度與襯底溫度相近時，粘滯層中的CH3等活性碳氫物種運動劇烈，更易聚合形成C2H6、C4H10等更大分子量的碳團簇。大的碳團簇具有較高的遷移勢壘，容易吸附在石墨烯表面成核長大，導致石墨烯表面無定形碳的生成。而當氣相溫度較低時，CH3 等活性碳物種很難在氣相中演變成更大的碳團簇，從而提高了石墨烯的潔凈度。這也正是冷壁CVD這種獨特的加熱方式能夠制備超潔凈石墨烯薄膜的原因所在。

3 后處理法制備超潔凈石墨烯

基于無定形碳富含缺陷結構和具有較高反應活性的特性，后處理技術可以實現對石墨烯表面 無定形碳的選擇性去除。相比于生長階段的調控， 該過程可在低溫甚至室溫下進行，與常規的CVD生長技術具有良好的兼容性，在未來超潔凈石墨烯的規模化制備方面展現出了獨特優勢。本節將分別介紹二氧化碳氧化刻蝕技術和魔力粘毛輥技術。

3.1二氧化碳氧化刻蝕技術

無定形碳主要由大量畸變的六元環、五元環和七元環組成，相對于完美的石墨烯而言，具有更高 的缺陷密度和反應活性，更容易被刻蝕。劉忠范-彭 海琳課題組利用二氧化碳的弱氧化性，在不破壞石墨烯晶格結構的前提下實現了無定形碳的選擇性去除，成功制備出了超潔凈石墨烯薄膜（圖9a）。基于無定形碳的結構特點，他們以缺陷石墨烯作為簡化的無定形碳模型，通過密度泛函理論計算探究了二氧化碳選擇性刻蝕無定形碳的機理（圖 9b-d）。

二氧化碳在與無定形碳或石墨烯反應時會從物理吸附轉化為化學吸附并進一步反應脫附產物一氧化碳。計算結果表明二氧化碳刻蝕石墨烯的反應勢壘（4.76 eV）遠高于刻蝕無定形碳所需跨越的勢壘（2.03-3.31 eV）。同時，根據阿倫尼烏斯公式，不同溫度下二氧化碳刻蝕無定形碳的反應速率比刻蝕石墨烯的速率高出5-10個數量級。這進一步說明二氧化碳在合適條件下可以有效地刻蝕無定形碳而不破壞石墨烯的結構。在該工作中，溫度對于二氧化碳的刻蝕選擇性非常重要：溫度過低時，二氧化碳對無定形碳的刻蝕作用有限；溫度過高時，石墨烯和無定形碳會被同時刻蝕，從而影響石墨烯薄膜的完整度。只有在合適的溫度區間內，才可以有效實現無定形碳的刻蝕，并保證石墨烯薄膜的完整度。3.2魔力粘毛輥技術

在透射電子顯微鏡表征石墨烯表面的無定形 碳時，經常能夠觀察到無定形碳污染物在電子束的驅動下在石墨烯表面發生移動和旋轉的現象，這意味著無定形碳與石墨烯之間的相互作用力較弱。因此，通過設計調控界面間的相互作用，有望將無定形碳從石墨烯表面直接剝離。基于此，劉忠范-彭海琳課題組發展了一種“活性炭粘毛輥”的方法（圖10a），在加熱條件下，多次輥壓石墨烯表面實現了超潔凈石墨烯薄膜的制備。活性炭具有豐富的活性基團（如活性末端羥基、羧基和羰基等） 和巨大的比表面積，是一種常見的吸附劑。

為了探究活性炭有效去除石墨烯表面無定形碳的原因， 他們比較了活性炭與無定形碳間和無定形碳與石 墨烯間的相互作用。具體的，他們將包覆有無定形 碳的石墨烯球粘至AFM懸臂上作為特殊的AFM探針測定無定形碳與石墨烯和無定形碳與活性炭復合物之間相互作用的力曲線和界面粘附力大小。從粘附力的統計結果可以得出：無定形碳和石墨烯的作用力（93.1 ± 10.9 nN）小于無定形碳和活性炭復合物之間的作用力（373.2 ± 158.0 nN）。這表明活性炭復合物與無定形碳之間相比于石墨烯與無定形碳間具有更強的范德華相互作用（圖10b-d）。進一步地，他們通過Johnson-Kendall-Roberts理論 計算發現活性炭與無定形碳之間的粘附能（W= 15.8 ± 6.7 mJ·m-2 ）要大于無定形碳與石墨烯之間 的粘附能（W= 4.0 ± 0.5 mJ·m-2 ），且遠遠小于石墨烯與銅襯底之間的相互作用。因此在石墨烯不發生破損的前提下，無定形碳可以被有效去除。他們也將這種“活性炭粘毛輥”命名為“魔力粘毛輥”。處理溫度對于石墨烯表面的清潔效果具有非常重要的影響，隨著溫度的升高，魔力粘毛輥的清潔能力先上升后下降。這是因為，溫度過低時，無定形碳不易脫附，清潔效果較差，溫度過高則會影響粘毛輥所用的粘結劑的性能。

4 超潔凈石墨烯的優異性質

依托于上文所述的超潔凈石墨烯制備技術，劉 忠范-彭海琳課題組系統地研究了高溫生長階段引入的本征污染物對石墨烯薄膜性能的影響。與常規CVD工藝制備的石墨烯薄膜相比，超潔凈石墨烯展現出更加優異的電學、光學和熱學等性能。本節將逐一展開介紹。

4.1表面污染物對石墨烯載流子遷移率的影響

載流子遷移率是衡量石墨烯電學性能的重要指標之一。一般認為，載流子遷移率越高，石墨烯薄膜的質量越好。劉忠范-彭海琳課題組分別對轉移到SiO2/Si 襯底的超潔凈石墨烯和普通CVD工藝制備的非潔凈石墨烯進行了遷移率的測試。為了減少水氧摻雜的影響，他們通過干法轉移的手段將樣品轉移 到目標襯底上并構筑成場效應晶體管器件。測試結果表明，超潔凈石墨烯的室溫電子遷移率可達17000 cm2 ·V-1 ·s-1，低溫電子遷移率高達31000 cm2 ·V-1 ·s-1 （1.9 K） （圖11a），遠高于相同工藝下測 試得到的非潔凈石墨烯的測量結果 （11000 cm2 ·V-1 ·s-1 （室溫）、17800 cm2 ·V-1 ·s-1 （1.9 K）） 。為了進一步減少轉移過程中聚合物殘留、襯底粗糙度、水氧摻雜等對石墨烯載流子遷移率的影響，他們構筑了h-BN/石墨烯/h-BN結構的霍爾器件。通過彈道輸運的測試結果可知，超潔凈石墨烯展現出極高的載流子遷移率。具體來說，在1.9 K下，超潔凈石墨烯的電子遷移率高達1083000 cm2 ·V-1 ·s-1，空穴載流子遷移率則高達625000 cm2 ·V-1 ·s-1 ，遠高于目前報道的其他CVD工藝制 備的石墨烯薄膜樣品。

4.2表面污染物對石墨烯接觸電阻的影響

器件電阻一般包含溝道電阻和接觸電阻兩部分，即其中R□為材料方阻，L為溝道長度，W為溝道寬度。由于材料方阻和接觸電阻為定值，因此通過 構筑不同溝道長度的器件可測得器件電阻。由上述公式可知，利用器件電阻和溝道長度的關系可以擬合出一條直線，根據截距即可得到接觸電阻的大小。這種測試接觸電阻的方法即為傳輸線（Transfer length method，TLM）法。

TLM法的測試結果表明超潔凈石墨烯薄膜的接觸電阻最低可達96 Ω·μm （圖11b），遠低于CVD普通工藝制備的石墨烯的接觸電阻（351 ± 36 Ω·μm）。究其原因，他們認為是由于普通CVD工藝制備的石墨烯表面存在的無定形碳污染物會成為金屬電極沉積時金屬納米顆粒優先沉積的位點，從而導致石墨烯與金屬電極接觸不良。而超潔凈石墨烯薄膜由于表面潔凈度的提高，與金屬間的接觸會變得更加均勻，耦合作用更強，從而其接觸電阻可與機械剝離的石墨烯相媲美。此外，超潔凈石墨烯也展現了面電阻阻值更低且更均勻的結果，表現出了良好的導電性。4.3表面污染物對石墨烯光學性質的影響

理論上，單層石墨烯在可見光波段的透光率為定值，1 -πα= 97.7％。其中，α為精細結構常數。2008年，Geim課題組測得了機械剝離的單層石墨烯在可見光波段的吸光率為2.3％，即石墨烯的透光率為97.7％。然而，對于CVD法制備的石墨烯薄膜，將其轉移到透明襯底上測得的透光率數值卻有較大的波動。這是因為石墨烯生長階段的雙層及少層小核和石墨烯表面的污染物等都會對光產生額外的散射和吸收，對測量結果帶來干擾。劉忠范-彭海琳課題組使用聚合物（PMMA）輔助轉移法將本征潔凈度不同的單層石墨烯薄膜樣品轉移到石英襯底上，并對其進行透光率測試。通過紫外可見吸收光譜可知，超潔凈單層石墨烯在550 nm波長處的透光率平均值在97.6％ （圖11c），而非潔凈石墨烯的透過率在97.0％左右。同時，普通石墨烯薄膜相較于超潔凈石墨烯薄膜在紫外和近紫外區域透光率的下降速率也更快。這是由于普通CVD工藝制備的非潔凈石墨烯轉移后，表面同時存在本征污染物和大量的PMMA殘留所致。

4.4表面污染物對石墨烯熱學性質的影響

石墨烯的熱導率一般可采用非接觸式顯微拉 曼法測得。具體來講，該測試需要將石墨烯轉移至導熱性較好的多孔基底上，構筑懸空石墨烯，并使用拉曼激光聚焦在樣品上進行測試。石墨烯的拉曼G峰與長波光學聲子相關，對石墨烯所處的外界溫度變化響應靈敏，G峰峰位移會隨溫度的變化呈線性關系，相關系數可通過實驗測定。通過測量不同激光功率下石墨烯拉曼G峰的位移，利用其對溫度的敏感性可以得知樣品表面的局域溫度變化，進而可以求得熱導率。利用該方法，劉忠范- 彭海琳課題組測得超潔凈石墨烯的熱導率可達 3200 W·m-1 ·K-1 ，而CVD普通工藝制備的石墨烯熱導率僅為2400 W·m-1 ·K-1 （圖11d）。這是因為，石墨烯表面污染物的存在會對石墨烯的聲子振動產生影響，進而降低石墨烯薄膜的熱導率。

總結與展望

本文圍繞著超潔凈石墨烯展開，首先系統綜述了石墨烯CVD高溫生長過程中的本征污染現 象，分析了無定形碳污染物的形成機理，并討論了本征污染物對石墨烯轉移后表面潔凈度的影響；隨后將超潔凈石墨烯的制備方法分成了直接生長法和后處理法兩大類展開介紹，并對其原理進行了 詳細解釋；最后概述了超潔凈石墨烯的優異性能， 如更高的載流子遷移率、更低的接觸電阻、更高的透光率和更高的熱導率等。制備決定未來。表面污染物的存在是影響石墨烯本征優異性能發揮的重要因素，超潔凈石墨 烯薄膜生長方法的提出對于石墨烯薄膜綜合指標的提升具有重大意義。盡管目前在超潔凈石墨烯的制備方面已經取得了不錯的進展，但后續仍有很大的進步空間。低成本、可放量、綜合性能優異的超潔凈石墨烯薄膜的可控制備將是未來的努力 方向。與此同時，本征污染物無定形碳的形成過程 仍需要深入系統的研究，以更好地指導新的超潔 凈石墨烯生長方法的提出。比如，CVD體系中氣相物種的類型和含量等目前尚缺少直接的實驗證 據，缺陷位點與本征污染物的關系還需要進一步明晰，無定形碳形成的基元步驟也需要更加定量 和系統的理論計算作為支撐。此外，也可以借助一 些高分辨原位表征的儀器手段對污染物的形成和 去除過程進行動態追蹤。值得期待的是，前期的工作基礎為相關領域的研究人員提供了很多寶貴經驗，使得他們能夠“站在前人的肩膀上”開展工作。我們也相信，本文所討論的本征污染物的形成機 理和超潔凈石墨烯的制備方法等，對于未來高品質超潔凈石墨烯薄膜的可控制備將起到很好的啟 發性和引領性作用。

高質量CVD石墨烯薄膜的可控制備在實驗室層面上已經積累了豐富的經驗，但在批量制備過程中還面臨著諸多挑戰。考慮到氣相反應對CVD 石墨烯表面本征污染物形成的重要影響，超潔凈石墨烯薄膜的批量制備相對于常規石墨烯薄膜樣品而言，更加具有挑戰性。一般而言，CVD體系越大，其內部流場和熱場的分布越復雜，碳源的裂解、擴散等反應過程也會面臨局部環境不均一的情況，同時氣相中活性碳物種的含量、種類和分布也會更加不可控，進而影響石墨烯薄膜的質量、表面潔凈度和大面積均勻性。為解決上述問題，在設計批量制備裝備和選擇批次制程時就需要著手開始對反應腔室內部的流場和熱場進行設計和優 化。比如，可以增加勻流裝置，改變加熱溫區的分布，調整生長襯底的擺放方式等。同時，也可以借助仿真計算模擬CVD體系的流場、熱場的分布情況，了解批量制備裝備與實驗室水平的小設備的具體差異，為后續解決方案的提出提供指導。此外，石墨烯薄膜表面潔凈度的大面積快速評估對于批量制備工藝的快速推進也很重要。目前常用 的原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡等手段雖然分辨率高，但存在著檢測范圍有限、檢測時間長、成本高等局限性，在未來的實際生產和應用中，利用 無定形碳污染物反應活性高、吸附能力強和能對石墨烯薄膜表面“改性”等特點，將宏觀性質與微觀結構關聯起來，將有助于發展一種能夠快速大 面積評估石墨烯潔凈度的檢測方法。超潔凈石墨烯作為近年來CVD石墨烯生長技術的前沿研究領域，引起了人們的廣泛關注，也為石墨烯薄膜材料和器件性能的提升提供了新的契 機和增長點。我們相信，超潔凈石墨烯的制備會給 我們帶來更多令人振奮的基礎研究進展，并推動整個石墨烯產業的進一步發展。

審核編輯 ：李倩