01

導(dǎo)讀

通過與液體電解質(zhì)的副反應(yīng)形成的非活性鋰導(dǎo)致鋰金屬電池的電池失效。為了抑制非活性鋰的形成和生長，需要進(jìn)一步了解非活性鋰的形成機(jī)理和組成。

02

成果簡介

近日，廈門大學(xué)楊勇教授等以碳酸乙烯酯為例，研究產(chǎn)氣反應(yīng)對非活性鋰形成的影響。碳酸亞乙酯是與石墨基負(fù)極一起使用的常見電解質(zhì)組分，但與鋰金屬負(fù)極不相容。作者使用質(zhì)譜滴定結(jié)合13C和2H同位素標(biāo)記，揭示了碳酸亞乙酯分解連續(xù)釋放乙烯氣體，乙烯氣體進(jìn)一步與鋰金屬反應(yīng)形成電化學(xué)非活性物質(zhì)LiH和Li2C2。

此外，計(jì)算模擬表明，氣體物質(zhì)可能導(dǎo)致鋰離子的不均勻分布，不利地增強(qiáng)枝晶和死Li的形成。通過優(yōu)化電解質(zhì)組成，作者選擇性地抑制乙烯氣體的形成，以限制鋰金屬負(fù)極的LiH和Li2C2的形成。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

使用同位素標(biāo)記的質(zhì)譜滴定(MST)技術(shù)，作者證明了乙烯和鋰金屬可以反應(yīng)生成電化學(xué)惰性的LiH和碳化鋰(Li2C2)。通過合理設(shè)計(jì)電解液，作者證明了抑制乙烯的生成可以進(jìn)一步抑制LiH和Li2C2的生成。這一結(jié)論的普遍性也適用于石墨基負(fù)極。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1使用1 M LiPF6/EC:EMC電解質(zhì)的Cu||LiFePO4電池中LiH和氣體物種的演變。a非活性Li與D2O反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。b 基于反應(yīng)2Li + 2D2O = 2LiOD + D2↑和LiH + D2O = LiOD + HD↑的死鋰和LiH的質(zhì)譜滴定結(jié)果。cCu||LiFePO4電池在2.8 V和3.8 V之間以0.75mA cm-2循環(huán)的電壓曲線，以及H2(m/z = 2)和C2H4(m/z = 26)的相應(yīng)operando質(zhì)譜結(jié)果。

首先，作者采用MST技術(shù)作為定量方法，使用1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)作為基線電解質(zhì)，研究了LiFePO4||Cu電池中形成的非活性鋰中LiH的演變。Operando質(zhì)譜儀（OMS）和MST結(jié)果表明LiH的形成和電解質(zhì)的分解是同時進(jìn)行的。考慮到有機(jī)電解質(zhì)是質(zhì)子的主要來源，這種同時發(fā)生的過程暗示了LiH的形成和C2H4的演化之間的潛在關(guān)聯(lián)。

圖2鋰金屬與乙烯的自發(fā)反應(yīng)。aH2O對非活性鋰的質(zhì)譜滴定結(jié)果。b C2H2(m/z = 26)和c HD (m/z = 3)的演變，分別代表Li2C2和LiH的積累過程。d未標(biāo)記EC和所有氘化EC (D4-EC)中形成的非活性Li的質(zhì)譜滴定結(jié)果。e在未標(biāo)記的EC、羰基碳標(biāo)記的EC (13C1-EC)和全碳標(biāo)記的EC (13C3-EC)中形成的非活性Li的質(zhì)譜滴定結(jié)果。

接下來，作者采用MST技術(shù)研究了在Cu||LiFePO4電池中形成的非活性鋰中Li2C2的存在和演變。作者對第1、第8和第20次循環(huán)后形成的非活性Li進(jìn)行了MST測量，發(fā)現(xiàn)Li2C2(圖2b)與LiH(圖2C)的演變模式相似。進(jìn)一步的研究表明Li2C2的形成主要與非羰基碳有關(guān)，非羰基碳也源于C2H4。

因此，在未來的類似研究中，應(yīng)謹(jǐn)慎使用能夠產(chǎn)生C2H4的其他溶劑或添加劑，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致額外形成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他形成機(jī)理可在今后的研究中進(jìn)一步探討。正如氟化鋰(LiF)在電池化學(xué)中有多種形成途徑，這在很大程度上取決于所使用的溶劑和添加劑。

圖3氣體對鋰金屬沉積的影響。銅表面附著氣泡時a Li+濃度和b電場分布的模擬。通過相控場模擬研究了氣泡對沉積鋰金屬形態(tài)演變的影響:c沒有氣泡，d氣泡附著在銅表面，以及e浮在銅箔上。

在水分解和CO2電還原系統(tǒng)中，氣泡會減少電化學(xué)活性面積并阻塞離子傳輸路徑，但是在鋰電池中氣泡對鋰沉積的影響很少被討論。這里，作者使用COMSOL模擬來探討氣泡對Li+濃度和電場分布的影響。結(jié)果表明，死鋰不僅可能在剝離過程中形成，而且氣泡的產(chǎn)生也將有助于死鋰的形成。

圖4通過電解液優(yōu)化抑制LiH和Li2C2。a Cu || LiFePO4電池的循環(huán)性能。在基線和LiODFB電解質(zhì)中形成的b Li2C2和(c) LiH的相應(yīng)滴定結(jié)果。

LiH和Li2C2的連續(xù)形成不僅導(dǎo)致活性鋰的損失，而且減緩了鋰離子的界面?zhèn)鬏敗Ｗ髡叩慕Y(jié)果表明LiH和Li2C2的形成與乙烯的釋放高度相關(guān)，乙烯的釋放被認(rèn)為主要來自EC的分解。因此，通過仔細(xì)選擇電解質(zhì)配方來抑制乙烯的形成是防止Li2C2和LiH進(jìn)一步形成的關(guān)鍵。作者研究發(fā)現(xiàn)使用LiODFB可以大大抑制EC分解。圖4a顯示了具有LiODFB基電解質(zhì)的Cu||LiFePO4電池的優(yōu)異循環(huán)性能，證明了LiODFB的保護(hù)效果。

圖5提出了非活性鋰的三種形成過程，并用質(zhì)譜滴定法測定了它們的對應(yīng)量。a 通過(I)固態(tài)(ii)液體過程形成的非活性鋰；(三)氣體過程:通過氣體物質(zhì)與鋰金屬之間的反應(yīng)形成非活性鋰。b基線電解質(zhì)中的非活性鋰分布。

非活性鋰的形成是電池失效的根本原因，這促使科研界探索非活性鋰的組成和形成過程，以便從源頭上抑制其形成。經(jīng)典SEI模型關(guān)注固液兩相界面。因此，非活性Li的形成一般源于兩個過程:(1)固態(tài)過程，只涉及固體(鋰金屬)的死Li的形成過程；(2)液體過程，其描述了通過Li金屬與液體電解質(zhì)之間的反應(yīng)形成SEI(圖5a)。然而，第三個過程: 氣體參與的非活性Li的形成卻很少被討論。本文中，作者首次用模擬和計(jì)算方法研究了氣體對非活性Li形成的影響。

05

成果啟示

該工作強(qiáng)調(diào)了一個被忽略的非活性鋰的形成途徑，這在電池研究中很少被討論并且缺乏全面的研究。作者相信這項(xiàng)工作將激發(fā)更多探索氣體對鋰電池和其他堿金屬電池(如可充電鈉電池)循環(huán)性能影響的新嘗試。

審核編輯：劉清