半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件在世界電子工業(yè)發(fā)展扮演的角色我們前幾天已經(jīng)聊過(guò)了。而往往身為使用者的我們都不太會(huì)去關(guān)注它成品之前的過(guò)程，接下來(lái)我們就聊聊其工藝流程。今天我們來(lái)聊聊如何從原材料到拋光晶片的那些事兒。

首先我們先來(lái)看看從半導(dǎo)體原材料到拋光晶片的基本工藝流程：

制備硅晶體片所需要的原材料是二氧化硅，二氧化硅經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后，得到生長(zhǎng)單晶所需要的高純度多晶半導(dǎo)體，單晶錠在生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)控制其直徑的大小，然后切割形成晶片。最后經(jīng)過(guò)腐蝕、拋光形成平滑的表面，便可以制造半導(dǎo)體器件。

單晶硅生長(zhǎng)

半導(dǎo)體工業(yè)中超過(guò)九成的單晶硅都是采用從熔融硅中生長(zhǎng)的方法，其基本的技術(shù)稱(chēng)為直拉法(Czochralski法)。熔融硅是指呈液態(tài)的硅。并且所有的集成電路制造中所需的單晶硅都是采用直拉法制備的。

原材料

之前我們聊過(guò)硅作為半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢(shì)之一是大自然中它有很大的量，制造硅的原材料是相對(duì)純凈的硅砂(SiO2)--石英砂。將石英砂和各種不同類(lèi)型的碳材料一起放在熔爐中，在加熱的熔爐中將會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，總的化學(xué)反應(yīng)式如下：

此過(guò)程可以獲得純度約為98%的冶金級(jí)的硅，然后將冶金級(jí)的硅研磨成粉，再在300℃溫度下和氯化氫(HCl)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成三氯硅烷(SiHCl3)，化學(xué)方程式如下：

三氯硅烷在室溫下呈液態(tài)(沸點(diǎn)是32℃)。然后使用分餾法除去三氯硅烷液體中的雜質(zhì)，再將提純后的三氯硅烷和氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，便可得到電子級(jí)的硅(EGS)：

此化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)包含電阻加熱硅棒的反應(yīng)器中完成的，該硅棒可以作為淀積硅的晶核點(diǎn)。EGS是高純度的多晶體硅材料，可作為制備器件級(jí)單晶硅的原材料。通常情況下，純EGS的雜質(zhì)濃度約為十億分之一。

Czochralski法

Czochralski法我們又稱(chēng)之為直拉法，它使用的一種較拉晶機(jī)的設(shè)備，如下圖：

拉晶機(jī)由三個(gè)部分組成：

①一個(gè)熔爐：一個(gè)熔融石英制成的坩堝、一個(gè)石墨基座、一個(gè)旋轉(zhuǎn)(順時(shí)針)裝置、一個(gè)加熱裝置和電源;

②一個(gè)拉晶的機(jī)械裝置：籽晶夾具、一個(gè)旋轉(zhuǎn)(逆時(shí)針)裝置;

③一個(gè)環(huán)境控制裝置：一個(gè)氣體供應(yīng)設(shè)備、一個(gè)流量控制器和一個(gè)排氣系統(tǒng)。

另外，為了確保拉晶過(guò)程的可控性、較少操作失誤率，拉晶機(jī)的自動(dòng)化程度較高。使用微機(jī)控制系統(tǒng)來(lái)控制溫度、晶體棒的直徑、拉晶速率和旋轉(zhuǎn)速率等一系列參數(shù)，同時(shí)帶有各種傳感器和反饋回路。

過(guò)程：多晶硅(之前我們說(shuō)的電子級(jí)硅EGS)被放置到坩堝中，熔爐加熱到超過(guò)硅的熔點(diǎn)，將一個(gè)適當(dāng)晶向的籽晶放置在籽晶夾具上，懸在坩堝之上。將籽晶插入到熔融液中，雖然籽晶也會(huì)部分熔化，但是沒(méi)有熔化的籽晶頂部會(huì)接觸熔融液的表面。接著將籽晶慢慢拉起，熔融液在固體--液體的表面逐漸冷卻，從而慢慢產(chǎn)生一個(gè)很大的單晶錠。

一般的拉晶速率是數(shù)毫米每分鐘，如果要拉一個(gè)直徑比較大的單晶硅錠，可以在基本直拉法拉晶機(jī)上外加一個(gè)磁場(chǎng)：為了降低缺陷、雜質(zhì)、氧含量的濃度。

摻雜分布

在晶體生長(zhǎng)時(shí)，我們通常將一定數(shù)量的雜質(zhì)原子加入熔融液中，來(lái)獲得所需的摻雜濃度。對(duì)硅而言，硼和磷分別時(shí)形成p型和n型半導(dǎo)體常用的摻雜元素。

硅中常見(jiàn)的摻雜雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)：

由于晶體是從熔融液中拉出來(lái)的，混合在單晶(固體)中的摻雜濃度和在固體--液體界面處的熔融液(液體)中是不一樣的。此兩種狀態(tài)下?lián)诫s濃度的比例我們稱(chēng)之為平衡分凝系數(shù)k0：

k0=Cs/Cl

其中，Cs和Cl分別是固體和液體界面附近的平衡摻雜濃度，常見(jiàn)的摻雜雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)可以參考上表。

Note:從表中我們可知，絕大部分的分凝系數(shù)都是小于1的，也就是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜被排斥而留在熔融液中。故隨著晶體的生長(zhǎng)，熔融液中的摻雜濃度會(huì)越來(lái)越高。

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體中初始摻雜濃度為k0C0，如果k0<1，摻雜濃度將會(huì)持續(xù)增加;若k0>1，摻雜濃度將會(huì)持續(xù)減小;若k0≈1，可以獲得均勻的摻雜濃度分布。

那為了使單晶硅錠獲得較為均勻的摻雜分布，我們可以通過(guò)以下兩種基本方法：

①使用較高的拉晶速率和較低的旋轉(zhuǎn)速率;

②在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中持續(xù)地向熔融液中添加高純度的多晶硅，使得熔融液的摻雜濃度維持不變。

Float--zone法

區(qū)熔工藝可以生長(zhǎng)比直拉法純度更高的單晶硅。區(qū)熔工藝裝置如下圖：

如上圖，一根底部帶有籽晶的高純度多晶硅棒保持在垂直方向并旋轉(zhuǎn)，此多晶硅幫被密封在充滿(mǎn)惰性氣體的石英管中。在操作過(guò)程中，利用射頻(RF)加熱器使一小段區(qū)域的多晶硅棒熔融，沿多晶硅棒軸向方向從底部的籽晶向上移動(dòng)射頻加熱器，使懸浮熔融帶(Float--zone)向上移動(dòng)，并掃過(guò)整個(gè)多晶硅棒。已懸浮區(qū)熔的硅依靠正在熔融的硅和再結(jié)晶的固體硅之間的表面張力作為支持。當(dāng)懸浮熔融帶上移時(shí)，再后退端再次結(jié)晶，生長(zhǎng)出與籽晶晶向一致的單晶硅。

區(qū)熔法可以生長(zhǎng)出比直拉法更高阻值的單晶材料，因?yàn)閰^(qū)熔法更容易提純晶體。同時(shí)區(qū)熔法沒(méi)有使用坩堝，避免了來(lái)自坩堝的污染。所以，區(qū)熔法生產(chǎn)的單晶主要用于制造高功率和高壓器件(因?yàn)檫@些器件的制造大多需要較高電阻率的材料)。

材料特性晶片成形

在晶體生長(zhǎng)完成后，第一道工序是切除晶錠包含籽晶的頭部和最后凝固的尾部，接著磨光表面以確定晶片的直徑。然后沿著晶錠軸向磨出一個(gè)或者數(shù)個(gè)平面，這些平面是用來(lái)指示晶向和導(dǎo)電類(lèi)型的。

最大的平面稱(chēng)為主磨面，參照該平面可以使自動(dòng)工藝設(shè)備中的機(jī)械定向器能夠自動(dòng)固定晶片的位置并且確定器件相對(duì)于晶體的取向;那些較小的面稱(chēng)為次平面，用來(lái)指示晶向和導(dǎo)電類(lèi)型的。(對(duì)于直徑大于或等于8inch的單晶不再研磨出指示面，而是沿晶錠軸向磨出一個(gè)V形槽口)。

接下來(lái)就是晶錠被金剛石刀片切成晶片，次過(guò)程決定四個(gè)晶片的參數(shù)：

晶面結(jié)晶方向、晶片厚度、晶面傾斜度、晶面彎曲度。

切割完成后，用氧化鋁(Al2O3)和甘油的混合液對(duì)晶片的兩面進(jìn)行研磨，一般研磨到2um的平坦度。(這個(gè)過(guò)程可能會(huì)對(duì)晶片的表面和邊緣帶來(lái)污染和損傷，一般通過(guò)化學(xué)腐蝕的方法來(lái)消除)。

晶片成形的最后一道工序是拋光，主要是為了在后面的光刻工藝中能夠有足夠高的平坦度和較為潔凈的表面。

拋光后的晶片

晶體缺陷

我們說(shuō)的硅晶片，與理想的晶體還是有著差異的。由于它的體積是有限的，因而表面的原子存在著不完全的共價(jià)鍵。有些缺陷甚至?xí)?yán)重影響半導(dǎo)體的機(jī)械、電學(xué)和光學(xué)特性。晶體的缺陷主要有四種類(lèi)型：點(diǎn)缺陷、線(xiàn)缺陷、面缺陷和體缺陷。

①點(diǎn)缺陷

任何外來(lái)的原子擠入晶格中，無(wú)論是替代了晶體的原子，還是位于晶格間隙的位置;或者晶格中有原子丟失而產(chǎn)生空位;或者一個(gè)原子處在規(guī)則晶格位置之間，并在鄰近位置有一個(gè)空位(我們稱(chēng)之為Frenkel缺陷)，這些我們都稱(chēng)為點(diǎn)缺陷。

點(diǎn)缺陷對(duì)于雜質(zhì)擴(kuò)散和氧化工藝有著重要的意義。

②線(xiàn)缺陷

線(xiàn)缺陷又稱(chēng)位錯(cuò)，分為刃型位錯(cuò)和鏍位錯(cuò)兩種。

刃型位錯(cuò)：

該缺陷在晶格里插入額外的原子平面AB，位錯(cuò)線(xiàn)垂直于頁(yè)平面。

鏍位錯(cuò)：

該缺陷可以看出是將晶格剪開(kāi)一部分，再將上半部分的晶格向上推移一個(gè)晶格的距離。

在線(xiàn)缺陷處，金屬雜質(zhì)容易析出，從而降低器件的性能，所以半導(dǎo)體器件應(yīng)該避免出現(xiàn)線(xiàn)缺陷。

③面缺陷

面缺陷表現(xiàn)為晶格中有大面積的不連續(xù)。典型的面缺陷是孿晶(twins)和晶粒間界。孿晶是指在某一平面上的晶向發(fā)生了變化;晶粒間界則是指一些彼此沒(méi)有固定晶向關(guān)系的晶體之間的過(guò)渡區(qū)。

還有一種就是堆垛層錯(cuò)，即原子的堆疊次序被打斷。分為本征堆垛層錯(cuò)和非本征堆垛層錯(cuò)。

本征堆垛層錯(cuò)：

如原子的堆疊次序是ABCABCABC......，如果C層中的一部分原子丟失，這種情況我們就稱(chēng)為本征堆垛層錯(cuò)。

非本征堆垛層錯(cuò)：

若在原有的B層和C層之間插入了一部分的A層，那么這種情況我們就稱(chēng)為非本征堆垛層錯(cuò)。

④體缺陷

雜質(zhì)和摻雜原子的淀積形成的缺陷，我們稱(chēng)為體缺陷。這些缺陷是由于晶體固有的雜質(zhì)溶解度所造成的。

絕大部分雜質(zhì)在硅中的溶解度是隨著溫度的降低而降低的，如果在一定溫度下將雜質(zhì)摻到最大允許的濃度時(shí)，隨后冷卻晶體至一個(gè)較低的溫度，則晶體只能通過(guò)雜質(zhì)淀積來(lái)平衡溶解度的變化。主晶格和淀積雜質(zhì)之間的體積失配就導(dǎo)致了位錯(cuò)的產(chǎn)生。

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，直拉法使用的石英坩堝在高溫和充滿(mǎn)氬氣的情況下逐漸脫氧，使得直拉法比區(qū)熔法所生長(zhǎng)出的單晶硅含有更高濃度的氧和碳。

典型的碳原子濃度范圍在10^16 ~ 10^17個(gè)/cm3之間，在硅中的碳以替位的方式占據(jù)了原有的晶格位置，形成缺陷，所以碳不是我們所期望的雜質(zhì)。典型的氧的濃度在10^17~10^18個(gè)/cm3，氧存在是好壞參半的，它可以充當(dāng)施主雜質(zhì)，通過(guò)故意的摻入而改變晶體的導(dǎo)電率。若氧原子占據(jù)晶格間隙，可以相應(yīng)地提高硅的機(jī)械強(qiáng)度。

因溶解度的變化而淀積的氧可以用來(lái)吸雜，即從硅片中去除雜質(zhì)和缺陷。當(dāng)晶片進(jìn)行高溫處理時(shí)，氧會(huì)從晶片表面揮發(fā)，使得表面附近的氧含量降低，從而形成結(jié)構(gòu)均勻的無(wú)缺陷區(qū)，利于器件的制造。直拉法(CZ法)可以生長(zhǎng)出幾乎無(wú)位錯(cuò)的單晶硅。