01導讀

C2H2和H2作為一種十分重要的化學和能源原料，能夠被部分氧化法有效且環保的生產制備。對部分氧化法多反應過程的中間氣體產物進行同時分析能夠有效調控反應生產過程，從而達到提高經濟效益的目的。目前常用的氣體分析手段如氣相色譜法（GC）和傅里葉紅外光譜法（FTIR）都不能高效的實現部分氧化法多反應過程中間氣體產物的同時分析，因此目前缺少一種能夠高效實現部分氧化法多反應過程中間氣體產物的同時分析方法。

最近，重慶大學電氣工程學院萬福副教授團隊在AnalyticalChemistry期刊上發表了題為“Fluorescence Noise Eliminating Fiber-Enhanced RamanSpectroscopy for Simultaneous and Multiprocess Analysis ofIntermediate Compositions for C2H2and H2Production”的研究性論文，萬福副教授為第一作者和通訊作者，博士生孔維平為第二作者和通訊作者。

該論文首先提出一種結合CCD數字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法，能夠有效抑制光纖增強拉曼光譜技術（FERS）中的熒光噪聲干擾，從而使系統的檢測靈敏度和穩定性分別提升2.3倍和3.3倍。之后將熒光噪聲免疫的光纖增強拉曼光譜技術（FNEFERS）成功運用于部分氧化法多反應過程樣品氣體的同時檢測并實現一個大氣壓、30 s積分時間條件下9種主要氣體成分ppm級別的檢測下限。

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封面圖：用于部分氧化法多反應過程氣體檢測的熒光噪聲免疫光纖增強拉曼光譜技術檢測系統

02研究背景

部分氧化法作為天然氣化工領域重要的生產方法，該方法可以通過對天然氣進行部分氧化生成裂解氣，再進過提純和脫氣工藝獲得產品乙炔和含高濃度H2的合成氣。H2和C2H2作為一種重要的工業原料，廣泛運用于能源領域和有機原料合成領域。在部分氧化法生產過程中對其多個反應過程的中間氣體產物進行分析可以為調控部分氧化法的氧化深度以及反應溫度提供參考，從而實現對產品產量的精準調控和經濟效益的有效提高。目前常用的氣體分析方法如氣相色譜法和傅里葉紅外光譜法都不能高效的實現多反應過程的中間氣體產物的成分分析，這都限制了在生產過程中對部分氧化法反應過程的精準控制。

拉曼光譜是基于分子的非彈性散射效應，能夠利用單波長激光器實現除惰性氣體外所有氣體的同時檢測，非常適合于部分氧化法多反應過程中間氣體產物的分析。然而拉曼信號較弱，不利于對部分氧化法反應過程中的痕量氣體檢測。為了增強拉曼光譜信號以提升檢測精度，通常使用腔增強和光纖增強拉曼光譜技術，其中光纖增強拉曼光譜可以將激光和氣體被限制在光纖的微小空芯內，能夠同時增加高能量密度激光和氣體的相互作用長度以及信號收集角度，從而使信號強度顯著增加，這使得系統的靈敏度能夠顯著增加。但激光與構成空芯光纖的二氧化硅材料作用會產生硅熒光噪聲，從而限制系統的檢測靈敏度并影響系統的檢測穩定性。

03創新研究

3.1 混合熒光濾波方法

本團隊提出一種結合CCD數字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法(FNE)，能夠有效濾除光纖增強拉曼光譜中熒光噪聲的影響，圖2(a)為關于空氣的拉曼光譜在CCD上的原始圖像，圖像中間部分紅點代表對應氣體的拉曼信號，紅點附近紅色區域表示為硅熒光噪聲和背景干擾噪聲。圖中可以看出噪聲與信號之間存在部分交疊，單純利用CCD數字濾波，選擇拉曼信號所在像素行轉換為拉曼信號同樣會將部分噪聲信號疊加進去，從而降低系統的信噪比。為了減小拉曼信號中的噪聲，實驗在光譜儀之前放置了一個光闌小孔先在空間上將拉曼光中大部分熒光噪聲進行濾除，得到濾波后的拉曼光譜在CCD上的原始圖像如圖2(b)所示。

圖中可以明顯看出噪聲與信號在CCD上幾乎不存在交疊，這時再利用CCD數字濾波方法，選取拉曼信號所在特定像素行轉換為拉曼信號就能有效濾除熒光噪聲的干擾。圖2(c)為不同濾波方法下空氣的拉曼光譜信號，對比氣體信噪比可知，相比于CCD數字濾波方法，混合熒光濾波方法能夠使系統的檢測靈敏度提升2.3倍。



圖2 不同濾波方法對比，(a)未濾波下的CCD上拉曼光譜原始圖像，(b)小孔空間濾波下的CCD上拉曼光譜原始圖像，(c)不同濾波方法下的空氣拉曼光譜。

為了評估不同濾波方法對系統穩定性的影響，論文分別利用CCD數字濾波方法和混合熒光濾波方法對空氣中的N2進行長時間連續性測量，結果如圖3(a)和(b)所示。對圖3(a)和(b)結果進行Allan方差分析，結果如圖3(c)所示。CCD數字濾波方法和混合熒光濾波方法對系統的穩定時間分別為217 s和708 s，因此相比于CCD數字濾波方法，混合熒光濾波方法能夠使系統的穩定性進一步提升3.3倍。以上關于不同濾波方法對檢測系統檢測靈敏度和穩定性的研究都充分表明：混合熒光濾波方法能夠有效濾除拉曼信號中的熒光噪聲干擾，從而有效提升光纖增強拉曼光譜檢測系統的檢測能力以及測量穩定性。



圖3 不同濾波方法下的系統穩定性分析，(a)關于CCD數字濾波的空氣中N2長時間測量結果，(b)關于混合熒光濾波方法的空氣中N2長時間測量結果，(c)不同濾波方法的Allan方差結果。

3.2 FNEFERS技術檢測能力

為了便于分析部分氧化法多反應過程的中間氣體產物，論文采用標準濃度混合氣體A（H2: 1965.2 ppm,C2H2: 1996.8 ppm,CO2: 2024.4 ppm,C2H4: 2022 ppm,CH4: 1995.6 ppm,CO: 1995.6 ppm）和多種單一標準濃度氣體組合B（C2H2: 4000 ppm, allene: 3960 ppm, methyl acetylene: 4000 ppm, 1,3-butadiene: 5240 ppm）對部分氧化法中反應過程的中間氣體產物進行模擬，確定用于同時檢測氣體組分的峰位置和檢測下限。圖4為標準濃度混合氣體A在一個大氣壓、30 s積分時間下的拉曼光譜圖，結合已有文獻對圖中各氣體對應譜峰進行分析確認，同時根據氣體之間互不干擾且峰值強度相對較高原則確定用于多氣體同時定性分析的信號峰（H2:587 cm-1，C2H2: 1976 cm-1，CO2: 1392 cm-1，C2H4: 1347 cm-1，CH4: 2918 cm-1，CO : 2146 cm-1），結合3倍信噪比法則對上述氣體特征峰對應的檢測下限進行計算，結果如表1所示。

圖5為多種單一標準濃度氣體組合B在一個大氣壓、30 s積分時間下的拉曼光譜圖，圖中已對各氣體所對應的特征峰進行了標明，同時確定峰1648 cm-1、2944 cm-1和3020cm-1作為1,3丁二烯、甲基乙炔和丙炔的同時定量分析峰，結合3倍信噪比法則的1,3丁二烯、甲基乙炔和丙炔檢測下限計算結果如表2所示。根據表1、2計算結果可以得到FNEFERS技術對各氣體在一個大氣壓、積分時間為30 s時的檢測下限分別為：H2為11.2 ppm、C2H2為3.1ppm、CO2為9.4ppm、C2H4為4.8 ppm、CH4為1.5ppm、CO為17.9 ppm、1,3丁二烯為2.8 ppm、甲基乙炔為2.6ppm、丙炔為1.5 ppm。

圖4 標準濃度混合氣體A的拉曼光譜，峰A表示H2特征峰、峰B表示C2H2特征峰峰、峰C表示CO2特征峰、峰D表示C2H4特征峰峰、峰E表示CH4特征峰峰、峰F表示O2特征峰峰、峰G表示CO特征峰峰、峰H表示N2特征峰峰。

圖5 多種單一標準濃度氣體組合B的拉曼光譜,峰B表示C2H2特征峰峰、峰I表示甲基乙炔特征峰、峰J表示丙炔特征峰、峰K表示1,3丁二烯特征峰峰。

表1標準濃度混合氣體A中各成分的檢測下限

表2 多種單一標準濃度氣體組合B各成分的檢測下限

3.3 基于FNEFERS技術的部分氧化法多反應過程中間樣品氣體檢測

為了驗證FNEFERS技術的檢測能力，論文對部分氧化法裂化、提純、脫氣反應過程的中間樣品氣體（樣品氣體由中國石化集團重慶川維化工有限公司提供）進行了成分分析，測量結果如圖6所示（積分時間為30 s，壓強為一個大氣壓）。結合圖4、5關于各氣體拉曼特征峰分布情況，對三個反應過程拉曼光譜中各氣體特征峰位置進行了標注。對比圖6(a)和圖6(b)可以看出兩種氣體成分相似，都含有H2、C2H2、CO2、C2H4、CH4和CO。同時對比圖6(a)和圖6(b)中C2H2特征峰B2的高度可以看出圖6(b)氣體中C2H2的濃度要遠低于圖6(a)，結合部分氧化法生產過程可分析得出圖6(a)為裂化氣，圖6(b)為合成氣。

對圖6(c)的拉曼峰進行分析，可以得到其主要成分為C2H2、甲基乙炔、CO2、丙炔和1,3,丁二烯。將拉曼光譜濃度反演結果與氣相色譜儀測量結果進行對比，結果如表3所示，兩者結果的絕對誤差都不超過5%，充分表明了FNEFERS技術的有效性。



圖6 部分氧化法多反應過程中間樣品氣體拉曼光譜圖，(a)為裂化過程中間產物氣體，(b)為提純過程中間產物氣體，(c)為脫氣過程中間產物氣體。

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表3 多反應過程的中間樣品氣體定量分析結果

04應用與展望

本團隊提出一種結合CCD數字濾波和小孔空間濾波的混合熒光濾波方法，能夠有效抑制光纖增強拉曼光譜技術（FERS）中的熒光噪聲干擾，從而有效提升系統的檢測靈敏度和穩定性。該技術能夠實現在一個大氣壓、積分時間為30 s時多種氣體檢測下限均達到ppm級別：H2為11.2 ppm、C2H2為3.1ppm、CO2為9.4ppm、C2H4為4.8 ppm、CH4為1.5ppm、CO為17.9 ppm、1,3丁二烯為2.8 ppm、甲基乙炔為2.6ppm、丙炔為1.5 ppm。同時，該技術也成功運用于部分氧化法裂化、提純、脫氣反應過程的中間樣品氣體的定量分析，其檢測結果與氣相色譜儀測量結果的絕對誤差均小于5%，充分證明了該方法的有效性。在未來，該技術還將推廣到其他工業生產過程檢測。




審核編輯：劉清