來源：SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy https://doi.org/10.1007/s11433-022-1925-2

題目：Thermal Smart Materials with Tunable Thermal Conductivity: Mechanisms, Materials, and Applications

作者：張梓彤，曹炳陽*

單位：清華大學航天航空學院

研究背景

隨著科學技術的迅速發展，航天航空、電子通訊、能源動力等領域對熱控技術的要求日益多樣化與復雜化，甚至已經成為了技術突破的瓶頸，如圖1中所示。對能夠實時響應外界環境變化、自主調節熱流的智能熱控技術的需求非常緊迫，而實現智能熱控制技術的關鍵是要實現材料的熱物性智能調控。對于材料熱學性質的調控，熱導率的主動與可逆調節是關鍵。熱智能材料(thermal smart materials)的熱導率需要能根據外部刺激做出實時響應，在開（高）/關（低）狀態之間切換，或連續改變熱導率的大小。衡量熱智能材料最關鍵的指標，是其熱導率的最大變化幅度r，即響應前后最大熱導率與最小熱導率的比值。本文系統總結了近年來熱智能材料的研究進展，包括不同類型熱智能材料的響應機理、調控幅度以及優缺點，熱智能材料的具體應用，以及熱智能材料的現存問題和未來發展方向。

研究結果

調控機理

納米顆粒懸浮液: 低維納米顆粒擁有卓越的導熱性能,但單純的添加納米顆粒對流體基質的熱導率提升幅度有限，原因之一是低維納米顆粒的性能具有各向異性，其高導熱性能需沿某一方向定向排列才能得到體現。無外場時，納米顆粒隨機分散在基質中。施加外場，低維納米顆粒會在溶液中轉動并首尾相接形成鏈狀結構，形成有效導熱通路，提高熱導率，如圖2中所示。在此基礎上，利用石墨烯復合納米片作為懸浮顆粒，施加外電場，可實現熱導率的可逆調控。使用納米顆粒懸浮液作為熱智能材料，響應速度快，在毫秒量級，能耗小，并且可以連續調節熱導率的變化。

圖2：外電場下的納米顆粒懸浮液 (a)示意圖；(b)微觀結構；(c)循環測試結果

原子插層 （電化學調控）: 對于具有層狀結構的材料，在其原子面之間引入新原子插層，會改變材料的微觀結構。通常將原子插入層狀材料的有序晶格中會導致其晶格產生缺陷，使聲子散射增強，材料熱導率降低。除上述靜態插層技術，通過電化學驅動，使原子動態進出晶體結構的技術也得到了發展，使層狀材料的熱導率可以進行可逆轉換，實現智能調節的效果，如圖3所示。

圖3：電化學調控層狀材料示意圖 （a）靜態插層 （b）動態插層 （c）動態雙向插層

相變材料: 相變材料在相變溫度處會發生相態變化，使得自身的物質結構發生轉變，熱導率也發生改變。當溫度回到原區間，其結構和熱導率也會恢復原樣，實現開關型熱調控的效果，如圖4中所示。其中，金屬-絕緣轉變材料會在轉變點大幅度地改變材料的電導率，考慮Wiedemann-Franz（WF）定律，研究者希望其熱導率也能在相變點處發生較大變化。相變存儲材料多為GeSbTe（GST）系合金，可以在室溫臨界點下在不同相態間切換。固-液相變材料以液態基質中摻雜高導熱固體顆粒的復合材料為主，當液態基質在相變點凝固為晶體化結構后，內含的固體顆粒會沿晶界排列，搭接形成有效的導熱通路，在低溫下提升系統的熱導率。

圖4：固態相變材料熱導率隨溫度變化 （a）金屬絕緣材料 （b）磁結構相變材料 （c）相變存儲材料

聚合物材料:聚合物材料可在外界微小的作用下，產生結構或性能上的顯著變化，這種外界作用可以是力、熱、光、電磁及化學擾動等，如圖5所示。此特性使聚合物材料具有成為熱智能材料的潛力。光敏型偶氮苯聚合物在可見光和紫外光的照射激發下，偶氮苯基團的構象會在順式和反式之間變化，熱導率也產生較大變化。具有串聯重復序列的生物高分子，其鏈結構可在水合作用下發生變化，影響鏈中的熱輸運，實現有效調控。聚合物材料可針對多種外部刺激作出反應，響應性好，但是自身熱導率偏低，一定程度上降低了其高調控幅度的應用價值。

圖5：聚合物材料示意圖：（a）光場 （b）溫度 （c）水合作用 （d）磁場

受特定外場調控的材料: 部分鐵電材料可通過電場控制實現熱導率的可逆調節。鐵電材料中鐵電疇密度會影響聲子輸運，進而改變材料的熱導率，如圖6所示，此外，外加電場會使部分鐵電材料產生鐵電相變，從而改變材料的熱導率。對于磁場，經典磁電阻模型預測磁場會降低金屬或半導體的電導率，并因此降低熱導率。在鉍和鉍合金中觀察到了較為明顯的磁電阻效應。此外，一些反鐵磁材料在極低溫度下由于磁相變，會表現出熱開關行為。在應力作用下，材料會發生構型變化，引發材料性質的改變。此外，液態金屬泡沫彈性體復合材料和開孔石墨烯復合泡沫材料等可壓縮材料，內部孔隙中的空氣在受壓時會被擠出，增大復合材料的熱導率。

圖6：受電/磁場調控的熱智能材料 （a）調控機理示意圖 （b）電場調控結果（c）磁場調控結果

應用

熱智能材料是具有動態、可控熱特性的熱智能器件的基礎，包括變熱阻器、熱開關、熱調節器等。變熱阻器可以連續調節自身熱阻，熱開關的熱阻可在開/關狀態下切換，熱調節器的熱阻可在溫度轉變點處自動發生突變。基于以上熱智能器件，論文選取了以下應用場景進行介紹。（a）設備控溫。變熱阻器可通過實時調節熱阻的大小，與發熱設備的熱耗同步變化，控制熱流大小，穩定設備的工作溫度。（b）建筑節能。在建筑外墻中應用熱智能材料，在白天加強隔熱效果，以防熱量從外部流入，在夜間加強散熱效果，使熱量流出，可有效節約空調系統的耗能。（c）固態制冷。熱開關可控制固態制冷循環中的熱流方向，避免不良熱流，提高循環效率。（d）低溫制冷。熱開關可控制絕熱去磁制冷循環中熱沉與其他部分的熱接觸，維持制冷循環。（e）聲子計算機。熱開關是實現熱邏輯電路的關鍵組成部分，目前已經可以實現了與或非熱邏輯門和能夠根據溫度讀寫信息的熱記憶元件。（f）熱超構材料。通過使用熱智能材料，可將熱隱身和熱集中裝置實現功能的可開閉性。

展望

未來潛在的研究方向：1. 熱智能材料的機理研究，包括不同外場對材料微觀結構的改變、微觀導熱機理等。2.熱智能材料調控幅度的進一步提升，和其它性能指標的綜合考慮。3.納米尺度低維高性能材料的進一步引入，和熱智能材料與大尺度熱控系統的集成。4.熱智能材料在不同工況下的實際工作性能和應用研究。

作者信息

張梓彤：清華大學航天航空學院博士研究生，研究方向為納米顆粒的旋轉擴散與熱智能材料的研究。已發表SCI論文5篇，發表期刊包括Physical Review Letters等。

曹炳陽：清華大學航天航空學院教授，國家杰青，國際先進材料學會 Fellow，亞洲熱科學與工程聯合會 Founding Fellow。曾獲得教育部新世紀優秀人才支持計劃、中國工程熱物理學會吳仲華優秀青年學者獎、教育部自然科學一等獎、國際先進材料學會 IAAM Medal、愛思唯爾高被引學者獎等榮譽。擔任國防 173 重點項目首席科學家、國際傳熱大會常務理事會理事、亞洲熱科學與工程聯合會秘書長、中國工程熱物理學會理事、中國復合材料學會導熱復合材料專業委員會副主任、中國工程熱物理學會傳熱傳質專業委員會委員等學術職務。主要研究領域為微納尺度傳熱、熱功能材料及電子系統熱管理，主持國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家重大科技專項等三十多項課題，迄今發表 SCI 學術論文 190 余篇，擔任ES Energy & Environment 主編， Journal of Physics: Condensed Matter、 Materials、 Scientific Reports 等 9 個國際期刊編委。