質(zhì)子轉(zhuǎn)移是水相化學(xué)中最基本的事件之一，也是超快電子動力學(xué)和結(jié)構(gòu)動力學(xué)耦合的典型例子。在飛秒時間尺度上解開電子和核動力學(xué)的糾纏仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)，特別是在液相，生化過程的自然環(huán)境中。

有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Hans Jakob W?rner等人利用桌面水窗X射線吸收光譜的獨(dú)特特性，揭示了水溶液中電離尿素二聚體的飛秒質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。在從頭算量子力學(xué)和分子力學(xué)計(jì)算的幫助下，利用X射線吸收光譜的元素特異性和位點(diǎn)選擇性，展示了除了質(zhì)子轉(zhuǎn)移之外，尿素二聚體的后續(xù)重排和相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)變化如何可以用位點(diǎn)選擇性來識別。這些結(jié)果表明，平板射流、臺式X射線吸收光譜在闡明生物分子體系的溶液超快動力學(xué)方面具有相當(dāng)大的潛力。

實(shí)驗(yàn)概述

作者展示了實(shí)驗(yàn)方案，其中覆蓋碳和氮K邊緣的寬帶軟X射線（SXR）探針脈沖聚焦在亞微米薄的液體平板樣品上。傳輸?shù)腟XR輻射由使用可變線間距光柵和電荷耦合裝置（CCD）X射線照相機(jī)的光譜儀記錄。一個持續(xù)時間約為30 fs的400 nm脈沖作為泵浦脈沖，在液體樣品中誘導(dǎo)多光子電離，強(qiáng)度約為1 × 1014 W cm?2，結(jié)果支持將所有觀察到的動力學(xué)歸為尿素，并排除了等離子體誘導(dǎo)化學(xué)的可測量影響。通過將實(shí)驗(yàn)碳和氮的前邊緣峰與先前的同步加速器數(shù)據(jù)對齊，對實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了校準(zhǔn)。光電離樣品的所有前邊緣吸收特性都源于泵浦脈沖產(chǎn)生的價空位的允許躍遷。

圖1 概述實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)結(jié)果概述

作者展示了10 M和5 M濃度的尿素水溶液在2 ps時間窗內(nèi)記錄的時間分辨?OD譜。5M溶液和10M溶液獲得的結(jié)果之間的主要區(qū)別在于，在后者數(shù)據(jù)的寬吸收特征之上出現(xiàn)了額外的吸收帶，該吸收帶出現(xiàn)在286.5-287 eV范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)移到287.5 eV左右，同時強(qiáng)度增加。在高濃度下對這一特征的唯一觀察表明，它起源于通過氫鍵連接到其他尿素分子的尿素分子。通過模擬幾種尿素單體和二聚體構(gòu)象的價離動力學(xué)，并計(jì)算了它們相應(yīng)的時間分辨XAS光譜，觀察到一小部分使用尿素二聚體作為QM區(qū)域的軌跡發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2 實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果概述

質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶分析

進(jìn)一步顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶區(qū)域的實(shí)驗(yàn)XAS光譜的放大圖，并利用計(jì)算結(jié)果很好地解釋了觀察結(jié)果。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，早期的吸收帶是單一的，其中兩個吸收帶可以歸因于來自較低軌道的電離。六個最高的分子軌道的結(jié)合能范圍僅為約2ev。實(shí)驗(yàn)測得的衰減時間為290?±?22?fs的帶ii歸屬于計(jì)算得到的HOMO和HOMO - 3電離二聚體的衰減時間分別為114?±?2?fs和143?±?1?fs的帶ii。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的差異表明測量既捕獲了實(shí)時動力學(xué)，也捕獲了受擴(kuò)散過程限制的延遲動力學(xué)，而QM/MM計(jì)算旨在隔離動力學(xué)。QM/MM計(jì)算捕獲了發(fā)生在短時間尺度上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，但并不用于描述由擴(kuò)散引起的長時間尺度的反應(yīng)動力學(xué)。

圖3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的詳細(xì)分析

電子結(jié)構(gòu)重排

質(zhì)子轉(zhuǎn)移是電子動力學(xué)和核動力學(xué)強(qiáng)耦合的一個典型例子。因此，探索時間分辨XAS對這種動力學(xué)的特定靈敏度是很有趣的。作者顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中HOMO電離尿素二聚體的QM/MM軌跡快照。電離后，電子價空穴定位在一個尿素分子上，隨后將其一個質(zhì)子提供給鄰近的尿素分子，之后發(fā)生二聚體幾何結(jié)構(gòu)的重排。質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的吸收截面隨時間的增加直接反映了碳原子上電子空穴振幅的逐漸發(fā)展。水窗中的時間分辨XAS能夠從質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響中分離出溶劑化分子電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變，XAS躍遷能量的向上移動也可以預(yù)期是分子系統(tǒng)中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的一般特征。

圖4 瞬態(tài)XAS中電子和結(jié)構(gòu)重排的分離