研究背景

由于可穿戴設備的發(fā)展進展，可安裝在皮膚或衣服上的柔性儲能設備已經(jīng)引起了人們的關注。在這些設備中，高機械可靠性和熱穩(wěn)定性比離子電導率更重要，因為可穿戴設備中的小傳感器只需要較小的電流密度和電壓。凝膠聚合物電解質（GPEs）是由聚合物網(wǎng)絡和液體電解質組成的，經(jīng)常用于智能設備中，并表現(xiàn)出良好的靈活性。然而，GPEs含有有機溶劑，可以通過過熱或短路導致燃燒和爆炸。因此，由聚合物網(wǎng)絡和鹽組成的柔性和易燃固體聚合物電解質（SPEs）是柔性電子學的很有前途的候選材料。PEO是一種熔點為60°C的晶體聚合物；然而，鋰鹽的摻入降低了PEO的結晶度，形成了一個由鋰鹽和PEO組成的非晶態(tài)區(qū)域。然而，基于PEO的SPEs的機械脆性阻礙了其作為柔性電解質的應用,提高SPEs、GPEs和無機/聚合物復合電解質的力學性能是多聚物發(fā)展的一個重要研究領域

成果簡介

近日，東京大學Kei Hashimoto, Koichi Mayumi，Kohzo Ito研究小組報道了一種堅韌的滑動環(huán)（SR）水凝膠，其中可滑動的羥丙基-α-環(huán)糊精（CD）環(huán)交聯(lián)了PEO鏈，通過PEO的應變誘導結晶（SIC）獲得了較高的機械韌性。該工作以“Strain-induced crystallization and phase separation used for fabricating a tough and stiff slide-ring solid polymer electrolyte”為題發(fā)表在Science Advances上。

研究亮點

(1) 通過PEO的應變誘導結晶(SIC)實現(xiàn)電解質高機械韌性；

(2) 設計合成的固態(tài)電解質的可滑動交聯(lián)結構可防止拉伸過程中PEO鏈中的應力集中；

(3) 通過改變鹽濃度來控制PEO的結晶度和SR網(wǎng)絡中CD的相分離，提高聚合物基材料楊氏模量。

圖文導讀

在本研究中，作者團隊開發(fā)了一種堅韌的基于PEO的SPE。作者用鋰鹽代替了溶劑，通過SIC在SPE中獲得了較高的機械韌性。所得到的SPE被稱為SR-SPE（圖1A)。可滑動交聯(lián)防止拉伸過程中PEO鏈中的應力集中（圖1B)。此外，一個較大的應變導致了PEO鏈的一個高度有序的取向，從而形成了PEO的平面之字形晶體（圖1C）。SIC具有極高的機械韌性，然而，SIC可以增加斷裂能，但不能增加楊氏模量，因為SIC只有在大變形后才在高度取向的PEO鏈中形成。因此，作者使用以下策略增強了楊氏模量：通過改變鹽濃度（圖1D）來控制PEO的結晶度和SR網(wǎng)絡中CD的相分離（圖1E）。提高結晶度或進行相分離是提高聚合物基材料中楊氏模量的著名方法；然而，在傳統(tǒng)體系中，楊氏模量和斷裂能存在權衡關系。將SIC與這些方法相結合可以突破這種權衡，可以預期合成的SR-SPE具有較高的楊氏模量和斷裂能。

圖1。材料的原理圖。（A到C）SR-SPE的SIC示意圖。由應變誘導的晶體用紅色表示。在SR-SPE中的PEO晶體的(D)示意圖和(E)由可滑動CD的共聚物樣行為誘導的相分離。

圖2（A和B）顯示了在不同Li濃度（[Li]/[O），定義為Li鹽與O原子的摩爾比)拉伸之前和過程中的小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）的二維（2D）圖像。在0%應變下，[Li]/[O]=為0.05（圖2A）的SR-SPE在WAXS圖像中顯示出圓形峰，表明PEO晶體隨機定向。在圓平均1D WAXS剖面中，1.36和1.65??1的峰值。分別歸因于（120）和（032）螺旋PEO晶體（圖2E)。相比之下，在0%的應變下，[Li]/[O]=為0.10的SR-SPE只觀察到一個無定形暈（圖2B）。差示掃描量熱法（DSC）圖S2)和結晶度（表S1）表明，[Li]/[O]=0.03和0.05處形成PEO晶體，而[Li]/[O]=0.10和0.20的PEO晶體為非晶態(tài)，這與WAXS結果一致。

在800%應變下，具有[Li]/[O]=為0.05的SR-SPE的圓峰變?yōu)檠苌潼c。這是由于螺旋PEO晶體取向的變化。進一步拉伸到900和1100%，會產(chǎn)生一個垂直于拉伸方向的新的衍射點，不同于螺旋晶體。在[Li]/[O]=為0.10（圖2B）和0.20的SR-SPEs中，也出現(xiàn)了類似的垂直點。圖2C表示在大應變下WAXS峰垂直于拉伸方向的圓平均散射強度。[Li]/[O]=為0.20、0.10和0.05的SR-SPEs在1.45和1.72??1處出現(xiàn)峰值，這分別歸因于平面曲折PEO晶體的（100）和（010）反射（圖2D）。平面鋸齒形PEO晶體僅出現(xiàn)下切或拉伸。在較大應變下的SAXS剖面顯示出一條垂直于拉伸方向的條紋。根據(jù)之前對SR水凝膠的研究，這些條紋起源于由高度取向的PEO組成的晶體前驅體，因此，SIC出現(xiàn)在一個高度取向的SR-SPEs的PEO鏈中。

[Li]/[O]=0.10在0%應變下的一維小角中子散射（SANS）和SAXS曲線，表征了原始狀態(tài)下的網(wǎng)絡結構，如圖2F所示。在SAXS剖面中，在~為3.0×10?2??1處有一個寬峰，表明SR-SPE中存在相關長度為~為20nm的聚集體。根據(jù)冪律I(q)=q?2.5，即使在低q（~10?2??1）下，散射強度也隨q的降低而增加。這種行為與骨料的重量分形維數(shù)有關，類似于填料/橡膠復合體系，q?2.5的冪律表明聚集體形成了三維網(wǎng)絡結構。SANS剖面顯示，散射強度隨q的減小而增加，直到10?3A?1，對應于相關長度的亞微米。

因此，冪律下降到q?1.8，表明聚集變得稍微稀疏，但形成了一個大于亞微米尺度的連續(xù)相位。含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、Li鹽和交聯(lián)聚輪烷（PR）網(wǎng)絡的有機凝膠沒有形成這些聚集結構。這表明，去除DMF后溶解度的變化導致了相分離。溶劑Li鹽優(yōu)先被PEO溶劑化，CD在Li鹽中的溶解度較差。這種溶解度的差異可以成為相分離結構形成的驅動力。圖2G顯示了使用[Li]/[O]=0.10切割的SR-SPE切割表面的原子力顯微鏡（AFM）相位圖像。AFM相位圖像顯示了硬性和軟性（或粘性）組件的相位分離。直方圖中顏色較暗的部分相對較稀疏，且分量較小，表明硬CD聚集體在由Li和PEO鏈組成的軟基體中形成連續(xù)相，與SAXS和SANS的結果一致，CD的聚集增強了SPE的楊氏模量。因此，硬性和不溶性CD一定聚集成一個連續(xù)的硬階段（圖2H），這有助于材料的楊氏模數(shù)的增加。

圖2. SR-SPEs的顯微結構。(A) [Li]/[O]=0.05和(B)[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的WAXS和SAXS模式。紅色箭頭表示拉伸方向。SR-SPE在垂直于拉伸方向上的(C)一維WAXS輪廓。(D)平面鋸齒形和(E)螺旋形PEO的衍射平面和晶體結構。(F)在原始狀態(tài)下使用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的SANS和SAXS圖譜。(G)用低溫切片機切割[Li]/[O]=0.10的SR-SPE斷裂表面的AFM相位圖像。(H)SR-SPE中導致高楊氏模量的相分離結構示意圖。

SR-SPEs具有較高的柔韌性，經(jīng)過彎曲和擠壓后恢復到初始形狀，即使有PEO的結晶或CD的聚集，非晶相也能耗散能量，從而產(chǎn)生適合柔性電解質的性質。進一步檢查了SR-SPE的機械韌性，作為防止裂紋引起短路的指標。圖3A顯示了[Li]/[O]=值分別為0.03和0.05時SR-SPEs在破裂前的應力-應變曲線。含PEO晶體的SR-SPEs在小伸長率（<值為100%）和屈服條件下的應力迅速增加，楊氏模量約為70 MPa，這是由于硬PEO晶體相。傳統(tǒng)的PEO基SPEs在屈服后立即斷裂；然而，在SR-SPEs的~延伸率為400%時，應力增加。[Li]/[O]=為0.05的SR-SPE在達到1100%的伸長率后才發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出較高的斷裂應力（17.9 MPa）和斷裂能（UB =為100MJ m?3）。因此，我們認為SIC成功地提高了晶體PEO的脆性，使其成為適合柔性和可靠的電解質的材料。

使用[Li]/[O]=分別為0.10和0.20（圖3B）的SR-SPE在小伸長率下沒有明顯的屈服，并顯示出彈性變形。采用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE具有較高的斷裂應變（~1600%）、較高的斷裂應力（15.6 MPa）和較高的斷裂能（~80MJ m?3）。SR-SPE（6%）不存在SIC，且表現(xiàn)出較低的斷裂應變、應力和能量（UB~50MJ m?3），表明SIC有助于更好的機械性能。在循環(huán)裝卸試驗中，[Li]/[O]=為0.10和0.20的SR-SPE的殘余應變也小于[Li]/[O]/[O]=為0.05的SR-SPE的殘余應變。[Li]/[O]=為0.10和0.20的SR-SPE的楊氏模量比[Li]/[O]=為0.05小（分別為10和2MPa），表明對金屬枝晶的抑制能力較弱。然而，這些材料的可拉伸性的優(yōu)點之一可能取決于應用情況，例如可拉伸的電解質。

SR-SPE的楊氏模量和斷裂能總結見圖3c，這是一個經(jīng)典的橡膠彈性理論的適用于聚合物凝膠，楊氏模量E可以描述E=3ρRT/(2)，ρ聚合物質量濃度，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，M是交聯(lián)點之間的平均分子量。如果我們假設所有CD的交聯(lián)（每個鏈的CD數(shù)，nCD=9），那么M可以從Mn中粗略估計（數(shù)均分子量）的PEO（35000g mol?1）通過以下方程：M = Mn/（nCD?1）= 4400 g mol?1。這一假設是由之前的一項研究來粗略預測水凝膠SR凝膠系統(tǒng)中的楊氏模量。模型模型計算的[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的楊氏模量為0.53 MPa，比實驗值小20倍。這一結果表明，CD的相分離導致了其高楊氏模量。因此，我們將我們的SR-SPE與之前報道的聚合物基電解質材料進行了比較，包括GPE、離子凝膠、基于PEO的SPEs和由其他聚合物制成的SPEs（圖3D）。在楊氏模量為>為10MPa的電解質中，SR-SPE表現(xiàn)出極高的斷裂能。因此，所開發(fā)的SPE具有較高的楊氏模量（>10 MPa）和斷裂能量（>50 MPa），這在文獻中可以觀察到。

為了研究所開發(fā)的SR-SPE的抗裂紋擴展能力，作者使用[Li]/[O]=分別為0.05和0.10的SR-SPE樣品進行了純剪切實驗，該樣品具有較高的斷裂能。圖3E顯示了撕裂實驗中[Li]/[O]=為0.10時的SR-SPE的圖像。在400%的應變狀態(tài)下，裂紋長度沒有變化。雖然400%的應變小于SIC的臨界應變，為900%，但裂紋尖端的局部應變遠高于400%的整體應變，SR-SPE的高抗裂紋擴展性可能源于強定向的PEO鏈的SIC。圖3F顯示了撕裂實驗過程中，在[Li]/[O]=為0.10時，SR-SPE的應力-應變曲線。撕裂能(Γ)估計為33kJ m?2，明顯高于PDMS橡膠或含填料的天然橡膠（~10kJ m?2）。[Li]/[O]=0.05的SR-SPE也表現(xiàn)出49 kJ m?2。這與SR-SPE在[Li]/[O]=為0.05時具有較高的斷裂能相一致。雖然SR-SPE中含有鋰鹽作為溶劑，但該值與晶體聚合物薄膜的撕裂能相當，如聚丙烯（~60kJ m?2）

圖3. SR-SPEs的力學性能。(A)[Li]/[O]=為0.03和0.05和(B)[Li]/[O]=為0.10和0.20時SR-SPEs的應力-應變曲線。(C)楊氏模量和斷裂能。(D)比較了本研究中觀察到的楊氏模量與先前報道的GPEs、SPEs和離子凝膠與斷裂能量的關系。淡紅色區(qū)域表示目標楊氏模量（>10 MPa）。(E)撕裂實驗中，[Li]/[O]=0.10的SR-SPE在0和400%拉伸狀態(tài)下的照片，(F)相應的應力-應變曲線。

圖4A顯示了在不同的SR-SPE值下，離子電導率的溫度依賴性。對于含有[Li]/[O] =分別為0.03和0.05的PEO晶體的SR-SPEs，在低于30°C的溫度下，離子電導率迅速下降。然而，具有[Li]/[O]=0.10的SR-SPEs值并沒有表現(xiàn)出類似的快速下降，并且符合表S2所示的沃格爾-塔姆曼-富爾徹方程，這反映了鏈相對于玻璃轉變溫度的遷移率。這一結果表明，相分離并不影響離子的局部運動。圖4B顯示了在30°C下的離子電導率。離子電導率在[Li]/[O]=為0.10時最大，這同樣適用于PEO基電解質，具有[Li]/[O]=為0.03和0.05的SR-SPEs包含晶體相（見表S1），其中離子不能傳導。

因此，加入鋰鹽可以通過降低結晶度和增加載流子的數(shù)量來增加離子的電導率。然而，在含有[Li]/[O]=0.10和0.20的完全非晶態(tài)SPE中，較高濃度的Li鹽誘導了Li-PEO復合物的形成，這延遲了PEO鏈的局部運動，這可以從[Li]/[O]=0.20時Tg的增加得到證明（表S1）。在30°C下，[Li]/[O]=為0.05和0.10時的離子電導率分別為~10?5S cm?1，與傳統(tǒng)的基于PEO的SPEs相當。這表明，我們的SR-SPE具有與傳統(tǒng)的PEO基SPE相當?shù)碾x子電導率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。

圖4.SR-SPE的離子電導率。(A)在不同的O值下，離子電導率(σ)的溫度變化，形成阿倫尼烏斯圖[與絕對溫度(T)的倒數(shù)繪制]。擬合線對應于沃格爾-塔姆曼-富爾徹方程。(B)[Li]/[O]σ在30°C下的變化。交聯(lián)的PEO基SPE（10?5~10?7 S cm?1）的典型離子電導率值用紅色虛線表示。

總結與展望

作者利用SIC設計了一種SR-SPE固態(tài)電解質，其具有與傳統(tǒng)電解質相當?shù)碾x子電導率和高楊氏模量和斷裂能。作者利用PEO的結晶和聚合CD的連續(xù)相來提高楊氏模量（分別為70和10MPa）。這種機理通常會導致聚合物的破裂和裂紋的擴展，從而損害材料的拉伸性和韌性。然而，SIC產(chǎn)生了具有高斷裂能的材料（>80MJ m?3），利用聚合物固有的SIC和硬化機制，成功設計了一種具有高楊氏模量（>10 MPa）和斷裂能（>50MJ m?3）的SPE，這一結果證明了SIC在電化學材料設計中的有效性。此外，SIC還可以與其他增韌機制相結合，設計出廣泛的韌性聚合物凝膠材料。

審核編輯：劉清