近日，中科院長春光機所曲松楠研究員課題組突破了碳基納米點在近紅外波段發(fā)光效率低的難題，首次研制出具有高效近紅外吸收/發(fā)光特性的碳納米點，實現(xiàn)了基于碳納米點的活體近紅外熒光成像，并在近紅外-Ⅱ區(qū)（1400 nm）激發(fā)下同時實現(xiàn)了雙光子近紅外發(fā)射和三光子紅光發(fā)射，為基于碳基納米點的活體近紅外熒光成像邁出了重要的一步。該成果發(fā)表在國際材料類著名期刊《先進材料》（SCI影響因子19.7）上（Adv. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201705913），并被選為雜志的內(nèi)封面。第一作者李迪副研究員和通訊作者曲松楠研究員為中科院青促會會員。該工作獲得了吉林省中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才及團隊項目、吉林省科技廳自然科學(xué)基金等項目的支持。

發(fā)光碳納米點具有無毒、優(yōu)異的生物相容性，在生物醫(yī)療領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。生物組織對近紅外光（700?1700 nm）的吸收和散射較弱，在近紅外區(qū)進行活體熒光成像可以有效提高組織穿透深度并降低自熒光干擾，對其臨床應(yīng)用具有重要意義。現(xiàn)有的碳納米點吸收和發(fā)射譜帶主要位于紫外-可見區(qū)，還不能實現(xiàn)在近紅外區(qū)的高效吸收和高熒光量子效率近紅外發(fā)光，這嚴(yán)重限制了碳納米點在生物熒光成像特別是活體近紅外熒光成像中的應(yīng)用。

曲松楠課題自2012年起，開展發(fā)光碳納米點能帶調(diào)控及應(yīng)用的研究，陸續(xù)開發(fā)出高效水溶性綠光碳納米點（ Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12215. 影響因子:13.45，ESI熱點論文），實現(xiàn)碳納米點綠光光泵激光（Adv. Funct. Mater. 2014, 24,18. 影響因子:10.3），實現(xiàn)基于碳納米點的噴水熒光信息打印（Adv. Mater. 2015, 27, 1389. 影響因子：19.7），開發(fā)出橙光波段發(fā)光效率最高的碳納米點（Adv. Mater., 2016, 28, 3516. 影響因子：19.7，ESI熱點論文），具有高效光熱轉(zhuǎn)換功能的超碳納米點（Light: Sci. Appl., 2016, 5, e16120. 影響因子：14.6）等一系列重要工作，其中兩篇文章入選ESI（Essential Science Indicator）熱點和高被引論文，進入最優(yōu)秀的千分之一論文之列。針對碳納米點帶隙難于調(diào)控到近紅外區(qū)，并難于實現(xiàn)高效近紅外發(fā)光的難題，曲松楠課題組通過對紅光碳納米點表面進行吸電子基團修飾及對碳基內(nèi)核層有序結(jié)構(gòu)的無序化調(diào)控，使層狀碳基內(nèi)核外片層與核內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)分離，在近紅外波段產(chǎn)生新的發(fā)光帶隙，獲得了在近紅外光激發(fā)下具有高效近紅外發(fā)射的碳納米點，熒光量子效率達到10%，為國際最高值。以該碳納米點為熒光成像試劑，實現(xiàn)了小鼠胃部及血液循環(huán)過程中的活體近紅外熒光成像（圖1-2）。同時，以近紅外-Ⅱ區(qū)飛秒光激發(fā)該碳納米點可以實現(xiàn)多光子誘導(dǎo)的紅光/近紅外發(fā)射。在1400 nm飛秒光激發(fā)下同時實現(xiàn)了雙光子誘導(dǎo)近紅外發(fā)射和三光子誘導(dǎo)紅光發(fā)射（圖3），該現(xiàn)象為國際上首次報道。該工作為碳納米點在長波長區(qū)發(fā)光調(diào)控以及開發(fā)基于碳納米點的近紅外熒光成像試劑提供新的研究思路。

圖1. 通過表面吸電子基團修飾后構(gòu)建近紅外吸收/發(fā)射碳納米點及其發(fā)光機制的示意圖

圖2.（a）碳納米點@PVP復(fù)合物的吸收、發(fā)射光譜

（b-d）以碳納米點@PVP復(fù)合物為成像試劑的近紅外熒光成像（b）和小鼠胃部（c）及尾靜脈注射后血液循環(huán)過程中的活體近紅外熒光成像（d）。

圖3. 近紅外-Ⅱ區(qū)飛秒光激發(fā)碳納米點的多光子誘導(dǎo)發(fā)光。（a-b）1200 nm飛秒光激發(fā)碳納米點的發(fā)射光譜和發(fā)光強度-激發(fā)光功率曲線，（c-d）1400 nm飛秒光激發(fā)碳納米點的發(fā)射光譜和發(fā)光強度-激發(fā)光功率曲線。