引言

DSC（差示掃描量熱法）作為一種多用途、高效、快速、靈敏的分析測試手段已廣泛應用于研究物質的物理變化（如玻璃化轉變、熔融、結晶、晶型轉變、升華、汽化、吸附等）和化學變化（如分解、降解、聚合、交聯、氧化還原等）。這些變化是在加熱或冷卻過程中發生的，它在DSC曲線上表現為吸熱或放熱的峰或基線的不連續偏移。DSC法作為一種主要的熱分析方法，由于樣品用量少，測量精度高，適用于各種固化體系，因而應用很普遍。

玻璃化轉變溫度是LED封裝環氧樹脂材料的一個重要特性，但是關于使用DSC測試其玻璃化轉變溫度的報道卻很少見。我們知道，使用DSC測試時其結果受到待測樣品粒度大小、樣品用量、儀器升溫速率和樣品裝填的緊密程度等各種因素的影響。

術語

1.DSC

DSC是在程序控制溫度下，測量輸入到樣品和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關系，研究溫度作用下的相轉變和化學反應時的熱效應。

2.玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變是無定形聚合物或半結晶聚合物中無定形區域從粘流態或橡膠態到硬的、相對脆的玻璃態的一種可逆變化。

玻璃化轉變溫度（glasstransition temperature，簡稱Tg）是發生玻璃化轉變的溫度范圍近似中點的溫度。根據材料的特性選擇的試驗方法和測試條件不同，玻璃化轉變溫度（Tg）可能和材料已知的Tg值不同。

3. 玻璃化轉變的特征溫度（見圖1）

除上述術語外，玻璃化轉變還定義了下面幾個溫度：

外推起始溫度Teig：由曲線低溫側的初始基線外推與曲線拐點處切線的交點；

外推終止溫度Tefg：由曲線高溫側的初始基線外推與曲線拐點處切線的交點；

中心溫度Tmg：與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點。

盡管玻璃化轉變溫度Tg應對應于Tmg，但應用最多的是Teig，也常將其作為Tg。當說明玻璃化轉變溫度時，報告Teig、Tefg、Tmg的值是非常有意義的。玻璃化轉變溫度的測試曲線如圖1所示。兩條外推基線間的中線與曲線的交點即為Tmg，在這里就是Tg，見圖1（上）。如果曲線如圖1（下），確定Tg的方法是相同的。

3 DSC測量原理

DSC在測量中用到的參比物通常是一種惰性物質，如Al2O3或空的鋁盒。相同溫度時輸入樣品和參比物的不同熱流被作為溫度的函數記錄下來，就是DSC曲線。參比物和樣品的溫度都是以恒定的速率升高，縱坐標是樣品和參比物的功率差ΔdH/dt（單位為mW），橫坐標是時間（t）或溫度（T）。縱坐標沒有規定吸熱和放熱的方向，可正可負。功率差可用式（1）表示：

（1）在實驗中使用到的DSC儀器結構示意圖如圖2所示。

在圖2中，各部分的部件分別為：1.熱保護罩；2.自動爐蓋；3.DSC支持器上的坩堝；4.可與泵連接的氣體出口；5.銀質爐體；6.兩絕熱片之間的平加熱體；7.冷卻器熱阻；8.冷卻凸緣；9.冷卻槽；10.壓縮彈簧結構；11.干燥氣體入口；12.氣體入口；13.送放大器的DSC原始信號；14.測試爐Pt100；15.冷卻凸緣Pt100。

在實驗中，DSC支持器上放著一個放樣品的鋁坩堝和同樣一個放參比物（這里是空氣）的鋁坩堝，支持器由可耐高溫的鉑或鉑銥合金做成，支持器連著溫度傳感器和加熱器。樣品和參比物在相同升溫速度下升溫，并保持溫度相等，記錄熱量隨時間或溫度的變化關系dH/dt。在這里，氮氣可使樣品保持干燥，并避免樣品在高溫下氧化。

實驗背景

DSC測試結果受樣品、升降溫速率等因素影響。樣品因素包括制樣方式、樣品量和熱歷史。制樣時應使樣品保持薄且平的片狀以減少傳熱梯度。樣品量少時分辨率高但靈敏度下降，對于Tg轉變不明顯的樣品可加大樣品量提高靈敏度。加快升溫速率可提高靈敏度并得到較高的Tg。

實驗

實驗一：樣品顆粒大小的影響

把環氧樹脂樣品剪成顆粒狀，重量為10mg，升溫速率設為10K/min，比較樣品粒度對測試結果的影響。測試得到的DSC曲線如圖3所示。

圖3 樣品顆粒大小的對比曲線

圖中：①剪成顆粒，顆粒較大，Tg=131.739℃；②砸碎，顆粒較小，Tg=139.267℃；③砸碎，顆粒較小，Tg=143.896℃。

分析：這是因為傳熱量與傳熱面積成正比，即傳熱面積越大，傳熱量就越大。在同樣重量樣品的情況下，樣品粒徑越大，其表面積就越小，傳熱量就越小，使樣品達到熱力學平衡的程度就小，產生熱滯后就大。因此，在實際DSC測試中，要求樣品粒徑越小越好。

使用樣品顆粒測Tg點時，即使顆粒較小，得到的DSC曲線的平臺和臺階也不是很明顯，但顆粒小的效果要好于顆粒大的。

實驗二：顆粒和粉末的影響

環氧樹脂樣品重量為10mg，升溫速率設為10K/min。比較顆粒和粉末兩種樣品粒徑對測試結果的影響，得到的DSC曲線如圖4所示。

圖4 顆粒和粉末的對比曲線

圖中：①剪成顆粒，計算Tg難取點；②磨成粉末，計算Tg易取點。

分析：使用樣品粉末測Tg點時，得到的DSC曲線具有明顯的平臺和臺階，玻璃化轉變過程比較明顯，而使用顆粒時，得到的是一條幾乎平滑的曲線，看不到明顯的玻璃化轉變過程，效果較差，取點計算比較困難。

把環氧樹脂樣品磨成粉末狀，升溫速率設為10K/min，不作壓實。比較10mg、15mg、20mg這3種樣品用量對測試結果的影響。得到的DSC曲線如圖5所示。

圖5 樣品量的對比曲線

圖中：① 1 0mg ，Tg=1 3 2 . 0 5 ℃ ； ② 1 5mg ，Tg=129.810℃；③20mg，Tg=131.118℃。

分析：同樣材料的樣品在不同重量的情況下，要使它達到熱力學平衡熔點，它們所吸收的總熱量大小是不同的。在同樣傳熱的條件下，重量越大，達到熱力學平衡的差距就越大。這就是不同重量樣品量影響的原因。樣品重量越大，玻璃化轉變越明顯，但是曲線偏離基線也越大。

考慮到分析曲線要作對比，曲線既要清楚看到變化過程，又不能偏離基線過大，要適中選取。因此，一般情況下選擇10mg~15mg即可。15mg的樣品量相當于本試驗用的坩堝裝填1/3左右的體積。

實驗四：升溫速率的影響

把環氧樹脂樣品磨成粉末狀，重量為15mg，不壓實。比較5K/min、10K/min、15K/min這3種升溫速率對測試結果的影響。得到的DSC曲線如圖6所示。

圖6 升溫速率的對比曲線

圖中：①5K/min，Tg =123.613℃；②10K/min，Tg =127.853℃；③15K/min，Tg =130.629℃。

分析：在同距離的條件下，升溫速率大小與樣品達到熱力學平衡的程度成反比，也就是與樣品產生熱滯后的程度成正比。因此，升溫速率越大，熱滯后就越嚴重，玻璃化轉變過程越明顯，測得的Tg值越高。這就是不同升溫速率影響的原因。

根據我們分析試驗結果的需要，主要試驗曲線玻璃轉換特征明顯就可以了。從圖6可以看出，升溫速率使用10K/min或15K/min效果均較好。

實驗五：樣品與坩堝底部緊密程度的影響

盡管制樣時使樣品保持薄且平的片狀以減少傳熱梯度對測試有利，但有時我們很難做到薄且平的片狀，這時如果把樣品磨成粉末狀反而更容易實現。實驗中把環氧樹脂樣品磨成粉末狀，重量為10mg，升溫速率設為10K/min。比較樣品裝填的緊密程度對其測試結果的影響，第一份用工具壓實，第二份不壓實。得到的DSC曲線如圖7所示。

圖7 樣品與坩堝底部緊密程度的對比曲線

圖中：①壓實，Tg=129.680℃；②不壓實，Tg=127.730℃。

分析：樣品顆粒間隙越小，熱滯后就小，就越容易達到熱力學平衡。樣品壓實后得到的結果較好，也利于我們分析。

實驗結果及應用

1.實驗結果

從上述對比實驗可知，為得到較為明顯的DSC曲線，在通氮氣的前提下，用DSC測試LED封裝環氧樹脂Tg的條件為：

（1）樣品顆粒對DSC結果影響較大。樣品顆粒越小越好，最好是研磨成粉末狀。

（2）樣品用量對DSC結果影響明顯。一般樣品用量為10mg~15mg左右為宜。

（3）儀器升溫速率對DSC結果影響明顯。一般儀器升溫速率為10K/min~15K/min左右為宜。

（4）裝在鋁坩堝里的待測樣品要用工具壓實。

2. 應用

按照上面得到的實驗結果，筆者進行了實例測試。樣品為臺灣環氧樹脂EP310，研磨成粉末狀，樣品用量為15mg，儀器升溫速率為10K/min，并把裝在鋁坩堝里的樣品用工具壓實。

在測試前，儀器先通電30min，并通氮氣（純度大于99.9%，載氣流量為20mL/min左右）保護樣品。測試條件完全按照5.1小節的條件進行。如圖8所示，通過計算機的計算，測試得到的Tg=129.851℃，接近環氧樹脂規格書提供的數據。

圖8 臺灣環氧樹脂EP310的DSC曲線