01

導(dǎo)讀

可充電鋁離子電池(AIBs)因其原料資源豐富、安全性高而被認(rèn)為是下一代最有前途的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命仍然是AIBs的發(fā)展瓶頸，特別是轉(zhuǎn)換型正極材料在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中極易受穿梭效應(yīng)影響。

02

?成果簡(jiǎn)介

鑒于此，Nature Communications發(fā)表了一篇題為“Construction of double reaction zones for?long-life quasi-solid aluminum-ion batteries?by realizing maximum electron transfer”的文章。本文作者本文作者開(kāi)發(fā)了一種具有雙反應(yīng)區(qū)(DRZs,1區(qū)和2區(qū))的層狀準(zhǔn)固體AIBs來(lái)解決上述問(wèn)題。轉(zhuǎn)換型正極材料在DRZs中實(shí)現(xiàn)了最大的電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了超高容量(400mAh g?1)和超長(zhǎng)循環(huán)壽命(4000次循環(huán))。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1區(qū)通過(guò)提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)活性物質(zhì)的潤(rùn)濕能力來(lái)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由凝膠網(wǎng)絡(luò)作為離子傳導(dǎo)和碳納米管網(wǎng)絡(luò)作為電子導(dǎo)體交織在一起的復(fù)合三維導(dǎo)電框架(2區(qū))，可以固定1區(qū)溶解的活性物質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 ILs-、QS-和LQS-AIBs的機(jī)理和結(jié)構(gòu)示意圖。(a, b)轉(zhuǎn)換型正極材料在ILs-和QS-AIBs中的容量衰減機(jī)制。(c)具有DRZs的LQS-AIB提高電化學(xué)性能的作用機(jī)理。(d)結(jié)構(gòu)比較。

由于轉(zhuǎn)換型正極材料具有多電子轉(zhuǎn)移-轉(zhuǎn)換機(jī)制，具有超高的初始比容量，并且在存儲(chǔ)給定電荷方面需要較少的氯化鋁(AlCl3)，可以滿(mǎn)足高能量密度的要求。但是其循環(huán)性能較差，主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)化型材料及其中間產(chǎn)物在具有強(qiáng)Lewis酸特性的氯鋁酸鹽離子液體(ILs)電解質(zhì)中發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)/電化學(xué)溶解造成的(圖1a)。

在電場(chǎng)和濃度場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，溶解的物質(zhì)會(huì)不可逆地從正極區(qū)向負(fù)極區(qū)遷移(穿梭效應(yīng))，這不僅會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，還會(huì)阻礙鋁負(fù)極進(jìn)一步氧化還原過(guò)程。同時(shí)，高活性的IL電解質(zhì)還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氣和電解質(zhì)泄漏，從而導(dǎo)致電池的安全性和穩(wěn)定性不理想。因此，若將氯鋁酸鹽ILs包在準(zhǔn)固體體系中，可以降低活性物質(zhì)的溶解和擴(kuò)散速度。然而，采用準(zhǔn)固態(tài)AIB (QS-AIB)體系仍存在電極/電解質(zhì)界面不佳以及活性物質(zhì)存在部分溶解的問(wèn)題(圖1b)。

本文作者通過(guò)簡(jiǎn)單的一步原位聚合方法構(gòu)建了層狀準(zhǔn)固態(tài)AIB (LQS-AIB)，其正極側(cè)具有雙微準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)區(qū)(DRZs)(圖1c,d)。將凝膠前驅(qū)體溶液滲透到正極并聚合形成第一個(gè)微準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)區(qū)(1區(qū))，增強(qiáng)了電解質(zhì)對(duì)活性材料的粘附和潤(rùn)濕能力，從而大大加快了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在第二個(gè)微準(zhǔn)固體反應(yīng)區(qū)(2區(qū))，將具有含氧官能團(tuán)的單壁碳納米管(SWCNTs)引入到聚丙烯酰胺(PAM)基凝膠(C-gel)中。

SWCNTs作為吸附添加劑和電子導(dǎo)體，與2區(qū)PAM基凝膠共同構(gòu)成三維(3D)導(dǎo)電框架，可以固定從1區(qū)溶解的活性物質(zhì)，同時(shí)為進(jìn)一步的反應(yīng)提供足夠的離子和電子傳輸通道。這種特殊的雙微反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)不僅可以抑制溶解活性物質(zhì)的穿梭效應(yīng)，還可以通過(guò)加速1區(qū)活性物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使溶解到2區(qū)的活性物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)正極材料的最大電子轉(zhuǎn)移。

圖2?具有DRZs的LQS-AIB的構(gòu)建。(a)SWCNTs-OH(或-COOH)與可溶性活性離子的電荷密度差。(b, c)SWCNTs-OH和-COOH基質(zhì)的TDOS和PDOS。(d)LQS-AIB截面圖的SEM圖像。(e)1區(qū)的SEM圖像。(f)浸泡處理后2區(qū)(C-gel)的SEM圖像。(g)交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)測(cè)定阿倫尼烏斯電導(dǎo)率圖。(h)在對(duì)稱(chēng)電池中測(cè)量的陰離子傳輸數(shù)(t-)。(i)C-gel/GPE的電子導(dǎo)電性(γ)。

為了證明DRZs是否可以抑制轉(zhuǎn)換型正極材料的穿梭效應(yīng)，以NiTe納米棒正極組裝了軟包電池。NiTe正極在充電過(guò)程中會(huì)被氧化為T(mén)e、Ten(AlCl4)2，最后被氧化為T(mén)eCl3AlCl4，在放電過(guò)程中發(fā)生可逆反應(yīng)。但由于活性物質(zhì)(包括原始的NiTe和Te,Ten(AlCl4)2, TeCl3AlCl4的中間產(chǎn)物)的溶解，容量會(huì)迅速衰減。

本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了碳納米管的選擇性吸附。電荷密度差分證明了SWCNTs-OH和-COOH對(duì)可溶性活性離子的穩(wěn)定吸附行為(圖2a)。在SWCNTs-OH(或-COOH)與可溶性活性離子(Ni2+，Te2-，Te42+，TeCl3+)的接觸邊緣存在大量電荷積累(綠色)和耗盡(黃色)。還計(jì)算了SWCNTs-OH和-COOH基體的總態(tài)密度(TDOS)和吸附模型的部分態(tài)密度(PDOS)(圖2b,c)，在費(fèi)米能級(jí)附近檢測(cè)到吸附離子的強(qiáng)電子貢獻(xiàn)(用垂直的黑色虛線(xiàn)表示)，也證明了SWCNTs(-OH，-COOH)與可溶性活性離子之間的強(qiáng)吸附行為是通過(guò)電子相互作用實(shí)現(xiàn)的。

利用FE-SEM技術(shù)對(duì)LQS-AIB的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。LQS-AIB截面視圖的SEM圖像如圖2d所示，準(zhǔn)固體電池各部分緊密相連。從浸泡后產(chǎn)生的裂縫中也可以觀察到凝膠在1區(qū)正極材料中滲透和交織良好(圖2e)。在2區(qū)去除部分凝膠后暴露出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2f)。

采用電化學(xué)阻抗譜法(EIS)測(cè)定和分析了C-gel/GPE的離子傳輸能力。離子電導(dǎo)率在20℃時(shí)為4.33×10?3?S cm?1。電導(dǎo)率與1000/T的曲線(xiàn)呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，表明它們遵循Arrhenius行為(圖2g)。通過(guò)計(jì)算斜率，得到活化能(Ea)為16.33 eV，表明離子可以快速傳輸。此外，C-gel/GPE的陰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(t-)為0.33(圖2h)，高于ILs，有利于改善電化學(xué)動(dòng)力學(xué)降低濃度極化。極化電流-時(shí)間圖(圖2i)顯示C-gel/GPE具有較低的電子導(dǎo)電性(8.57×10?9?S cm?1)，滿(mǎn)足電化學(xué)器件的基本要求。

圖3?電化學(xué)性能。(a)LQS-AIB在掃描速率為1 mV s?1時(shí)的CV曲線(xiàn)。(b)LQS-AIB在2A?g?1下的初始充放電行為。(c)不同周期LQS-AIB?EIS的DRT曲線(xiàn)。(d)LQS-和QS-AIBs在2 A g?1下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)比較。(e)LQS-AIB在1~3A?g?1電流密度下的倍率能力。(f)不同電流密度下對(duì)應(yīng)的恒流充放電曲線(xiàn)。(g)LQS-AIB不同充電狀態(tài)下的自放電行為。(h)一個(gè)充滿(mǎn)電的LQS-AIB點(diǎn)亮一個(gè)燈面板(工作電壓:1.8 V)。

采用循環(huán)伏安法(CV)得到的CV曲線(xiàn)很好地重疊在一起，代表了LQS-AIB具有更好的可逆性（圖3a）。LQS-AIB的氧化還原對(duì)分別位于2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V，對(duì)應(yīng)于Te2?--Te--Ten2+(1≤n≤8)--TeCl3+的復(fù)雜轉(zhuǎn)化過(guò)程。當(dāng)電池充電至1.5 V時(shí)，氧化產(chǎn)物為T(mén)e4(AlCl4)2。因此可以推斷，在充電過(guò)程中，Te2-首先轉(zhuǎn)化為T(mén)e，并進(jìn)一步氧化形成長(zhǎng)鏈Ten2+(4圖3b顯示了LQS-AIB在2 A g?1電流密度下的初始充放電行為。

可以看到，在2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V處分別出現(xiàn)了4對(duì)充放電電壓平臺(tái)，與CV曲線(xiàn)吻合較好。幾乎重合的充放電曲線(xiàn)也表明LQS-AIB具有良好的穩(wěn)定性。采用電化學(xué)阻抗譜得到相應(yīng)的弛豫時(shí)間分布(DRT)，證實(shí)了電化學(xué)反應(yīng)阻抗和離子擴(kuò)散阻抗在循環(huán)后都表現(xiàn)出快速衰減(圖3c)，存在電池活化過(guò)程。

在2 A g?1電流密度下，對(duì)LQS-和QS-AIBs的循環(huán)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較（圖3d）。結(jié)果表明，LQS-AIB具有更優(yōu)異的可逆性和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，可達(dá)到4000次循環(huán)，剩余容量高達(dá)~400 mAh?g?1。LQS-AIB在1~3 A g?1不同電流密度下的倍率性能顯示，在1,1.5,2和3A g-1下，平均放電比容量分別保持在1241,1063,982和865 mAh?g-1，表明LQS-AIB具有良好的倍率能力(圖3e)。電流密度為1~3A?g?1時(shí)的充放電曲線(xiàn)如圖3f所示。

此外，進(jìn)一步研究了LQS-AIB在不同充電狀態(tài)下的自放電行為(圖3g)。分別將電池充電至2.45、2.2、2.0、1.8 V，靜置12 h，記錄壓降。在任何充電狀態(tài)下，LQS-AIB的自放電比都遠(yuǎn)小于QS-AIB，并始終保持>1.5 V的穩(wěn)定開(kāi)路電壓，說(shuō)明所構(gòu)建的準(zhǔn)固體drz可以固定溶解的活性物質(zhì)，抑制其在LQS-AIB中的穿梭效應(yīng)，維持電池器件的工作穩(wěn)定性。此外，在圖3h中可以觀察到，一個(gè)充滿(mǎn)電的LQS-AIB可以為一個(gè)由數(shù)十個(gè)發(fā)光二極管(工作電壓:1.8 V)并聯(lián)組成的面板供電。

圖4 LQS-AIB層狀結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定界面。(a)QS-AIB中1區(qū)重構(gòu)結(jié)構(gòu)的非原位X射線(xiàn)納米計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)圖像，(b)對(duì)應(yīng)剖面的正面視圖，(c)左側(cè)視圖和(d)俯視圖。(e)在LQS-AIB中重建了DRZs的結(jié)構(gòu)，(f) DRZs對(duì)應(yīng)剖面圖的正面視圖、(g)左側(cè)視圖和(h)俯視圖。(i)LQS-和QS-AIBs的Nyquist圖比較。圖示為電池系統(tǒng)的等效電路模型。(j)LQS-和QS-AIBs的DRT結(jié)果。(k)LQS-AIB電池與其他基于轉(zhuǎn)換型正極材料的鋁電池性能的比較。

為了研究正極反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)QS-和LQS-AIB體系采用了非原位X射線(xiàn)納米計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)技術(shù)(圖4a-h)。如圖4a和e所示，通過(guò)收集正極與準(zhǔn)固態(tài)凝膠之間的CT圖像信息，重構(gòu)真實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖4b-d和f-h分別為前、左、頂視圖兩種電池系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的剖面圖。在QS-AIB的正極與GPE的界面處存在許多狹窄的間隙和空穴，這不利于活性陰離子向正極材料的傳遞。而凝膠穿透的正極及其表面的C-gel通過(guò)原位聚合，在LQS-AIB中形成了兩層完整的準(zhǔn)固態(tài)結(jié)構(gòu)，正極/C-gel界面緊密而堅(jiān)固，集流體與正極材料之間的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)。

根據(jù)Nyquist圖和等效電路模型(圖4i)，在LQS-AIB中使用DRZs時(shí)，Rct值顯著減小。EIS數(shù)據(jù)的DRT結(jié)果如圖4j所示。P1、P2和P3分別代表接觸電阻、電化學(xué)反應(yīng)電阻和離子擴(kuò)散電阻。在LQS-AIB中，離子擴(kuò)散的弛豫時(shí)間明顯縮短，這可能是電池系統(tǒng)內(nèi)部界面接觸增強(qiáng)所致。因此，層狀結(jié)構(gòu)中堅(jiān)固穩(wěn)定的界面會(huì)加速正極材料與凝膠電解質(zhì)之間的陰離子傳輸動(dòng)力學(xué)，從而降低電化學(xué)反應(yīng)阻抗。LQS-AIB的循環(huán)性能與許多其他基于轉(zhuǎn)換型正極材料的電池系統(tǒng)的創(chuàng)紀(jì)錄值相比具有優(yōu)勢(shì)(圖4k)。

圖5 抑制穿梭效應(yīng)。(a)LQS-和QS-AIB在200次循環(huán)后的CV曲線(xiàn)。(b)兩種電池系統(tǒng)在第20和200次循環(huán)時(shí)的充放電曲線(xiàn)。(c)循環(huán)QS-AIB中不同點(diǎn)示意圖，(d)點(diǎn)2對(duì)應(yīng)的Te三維XPS光譜和(e)能譜。(f)循環(huán)LQS-AIB中不同點(diǎn)示意圖，(g)對(duì)應(yīng)點(diǎn)2處的Te三維XPS光譜和(h)能譜圖。(i)ILs-、QS-和LQS-AIBs中Al負(fù)極循環(huán)前后的光學(xué)圖像。

經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，LQS-AIB的CV曲線(xiàn)與圖3a的初始CV曲線(xiàn)形狀相似，而QS-AIB幾乎沒(méi)有明顯的氧化還原峰(圖5a)。兩種電池系統(tǒng)在第20次和第200次循環(huán)時(shí)的充放電曲線(xiàn)如圖5b所示。LQS-AIB中由于有利的氧化還原動(dòng)力學(xué)，四對(duì)充放電電壓趨于穩(wěn)定，電化學(xué)極化較小。然而，由于活性物質(zhì)的溶解和內(nèi)阻的增加，在QS-AIB中出現(xiàn)了不明顯的電壓平臺(tái)和嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步證明兩種準(zhǔn)固態(tài)AIB系統(tǒng)如何抑制穿梭效應(yīng)，在充電和放電狀態(tài)下循環(huán)后，在電池內(nèi)部的不同位置檢測(cè)和比較了元素信息(圖5c,f)。從充電至2.45 V的QS-AIB的三維XPS圖(圖5d)可以看出，在573.1和583.6 cm?1處有兩個(gè)明顯的Te0峰，這是由于1點(diǎn)(正極)碲中間產(chǎn)物的不完全轉(zhuǎn)化造成的，在2點(diǎn)(GPE，靠近Al負(fù)極)也出現(xiàn)了Te2-和Te4+的峰，表明QS-AIB存在嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。

能譜圖還顯示了點(diǎn)2處明顯的Te和Ni信號(hào)(圖5e)，與XPS結(jié)果吻合良好。對(duì)于充滿(mǎn)電的LQS-AIB，點(diǎn)1(在1區(qū))和點(diǎn)1′(在2區(qū))的XPS光譜都顯示出2個(gè)峰值分別為576.6和586.9 eV的峰，對(duì)應(yīng)Te4+?3d5/2和Te4+?3d3/2，實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)的完全氧化(圖5g)。在LQS-AIB的2點(diǎn)(GPE，靠近Al負(fù)極)也未觀察到Te和Ni信號(hào)(圖5h)，進(jìn)一步證實(shí)了構(gòu)建的層狀DRZ可以有效抑制溶解活性物質(zhì)的穿梭。

圖5i顯示了Al負(fù)極在ILs-、QS-和LQS-AIBs中循環(huán)前后的光學(xué)圖像。在不同AIB體系中的觀察結(jié)果表明，Al電極表面的沉積分布不均勻，表明Al枝晶在特定區(qū)域優(yōu)先形核和生長(zhǎng)。在ILs-AIBs的Al箔上出現(xiàn)了較大的腐蝕坑。由于準(zhǔn)固態(tài)體系中溶解物質(zhì)擴(kuò)散緩慢，在QS-AIB中Al負(fù)極的腐蝕相對(duì)較輕。LQS-AIB循環(huán)后的Al負(fù)極表面比較均勻，再次證明了LQS-AIB中的DRZs可以明顯抑制穿梭效應(yīng)，進(jìn)一步抑制Al負(fù)極可能發(fā)生的腐蝕和副反應(yīng)。

05

成果啟示

作者建立了具有雙微準(zhǔn)固體反應(yīng)區(qū)的LQS-AIB，提高了轉(zhuǎn)換型正極的電化學(xué)性能。兩個(gè)區(qū)域具有不同的功能，抑制了穿梭效應(yīng)。碳納米管還在1區(qū)和GPE之間架起了電子和離子通道的橋梁，實(shí)現(xiàn)了快速的電化學(xué)反應(yīng)。在AIB轉(zhuǎn)換型正極材料的長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可逆的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，設(shè)計(jì)DRZs來(lái)構(gòu)建LQS-AIBs 可以被認(rèn)為是解決鋁離子電池高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命平衡挑戰(zhàn)的有效途徑。

審核編輯：劉清