1引言

　　高級通訊設(shè)備和電動汽車領(lǐng)域日益增長的能源需求使得高能量密度鋰離子電池的研制引起了巨大關(guān)注。硅基材料由于具有超高的比容量、大儲量以及相對低的鋰嵌入電位，可用作下一代鋰離子電池負極。然而，在連續(xù)嵌鋰和脫鋰過程中體積的顯著變化（》 300 %）會造成活性材料的破碎和脫落，進而引起嚴重的容量衰減。很多研究表明，通過引入石墨烯等某些碳材料得到的硅-碳復(fù)合物，可以呈現(xiàn)出碳的很多優(yōu)良特性（比如電導(dǎo)性和機械靈活性），從而可以有效解決這個問題。

　　2成果簡介

　　最近，北京大學(xué)劉忠范院士與彭海琳教授（共同通訊）合作，提出了一種垂直石墨烯包裹的一氧化硅微粒（d-SiO@vG），它可以用作穩(wěn)定的鋰離子電池負極并擁有高比容量。在一氧化硅（SiO）微粒表面通過化學(xué)氣相沉積方法垂直生長的石墨烯不僅可以顯著增強微粒的導(dǎo)電性能，還能為鋰離子提供大量的傳輸通道。研究發(fā)現(xiàn)，即使在高負載（1.5 mg/cm2）情況下，獲得的復(fù)合材料仍然有很好的穩(wěn)定性（100圈，保持率93%），容量高達1600 mA h/g。本成果以“Vertical Graphene Growth on SiO Microparticles for Stable Lithium Ion Battery Anodes ” 為題于5月4號發(fā)表在期刊Nano Letter上。

　　3圖文導(dǎo)讀

　　機理圖1. 垂直石墨烯包裹硅基微粒的設(shè)計

　　a、連續(xù)電池循環(huán)過程中體積變化引起的硅基電極電絕緣。

　　b、在電池循環(huán)過程中，表面覆蓋的垂直石墨烯可以在一氧化硅微粒之間提供穩(wěn)定的導(dǎo)電連接。

　　圖1. 一氧化硅微粒上的垂直石墨烯生長

　　（a-b）相互連接的d-SiO@vG 微粒的TEM圖像及白色方框選中部分放大圖像。

　　（c）三角形垂直石墨烯薄膜的高分辨率TEM 圖像，內(nèi)圖是標注區(qū)域的剖面圖。

　　（d）d-SiO@vG 微粒的拉曼譜圖。

　　（e-f）d-SiO@vG 微粒與SiO 微粒的XPS譜圖中Si 2p 峰部分以及d-SiO@vG 微粒的C 1s XPS譜圖。

　　升溫過程中，一氧化硅表面發(fā)生歧化反應(yīng)得到的二氧化硅可以為石墨烯的生長提供催化位點。從拉曼圖譜上可以看出有石墨烯的特征峰（D： ~1359 cm-1， G： ~2699 cm-1， 2D： ~2690 cm-1）。XPS譜圖表明復(fù)合微粒的表面主要是無定形二氧化硅。結(jié)構(gòu)中有C-O鍵而無C-Si鍵，說明氧在石墨烯生長中起重要作用。

　　圖2. d-SiO@vG 微粒的導(dǎo)電性能測試

　　（a）光學(xué)顯微鏡下用于微粒電流-電壓測試的電路。

　　（b）單個SiO粒子、單個d-SiO@vG粒子及多個互聯(lián)d-SiO@vG 粒子的I-V 曲線。

　　（c）活性材料之間導(dǎo)電接觸不同形式的示意圖。

　　（d-f）PI薄膜上SiO、d-SiO@hG （水平石墨烯包裹）、d-SiO@vG復(fù)合電極薄膜電阻二維掃描圖像。

　　當一氧化硅微粒被約2.5 wt %的石墨烯包裹時，電阻從~4.0 × 1012 Ω降到~3.1× 104 Ω，并且粒子間接觸電阻及薄膜電阻也大大降低。

　　圖3. d-SiO@vG陽極的電化學(xué)性能

　　（a）d-SiO@vG電極的典型CV 曲線（含第1、2、5圈），掃速為0.05 mV s-1。

　　（b）掃描前后d-SiO@vG電極的奈奎斯特曲線。

　　（c）在160 mA g-1電流密度下的充放電性能。

　　（d）在 320 mA g-1電流密度下的d-SiO電極與d-SiO@vG電極的比容量和循環(huán)效率。

　　第一圈循環(huán)伏安曲線在0.65 V處有一個峰，表明有固體電解質(zhì)膜形成，這導(dǎo)致了電荷傳輸電阻增大，但掃描十圈之后數(shù)值基本保持不變。固體電解質(zhì)膜和石墨烯的存在增大了微粒的比表面積 （從3 m2/g to 12 m2/g），從而提高了充放電容量。同時，垂直石墨烯包裹還改善了電極的循環(huán)性能。

　　圖4. 嵌鋰過程中d-SiO@vG粒子的原位TEM表征

　　（a-b）用于原位嵌鋰測試的納米電化學(xué)裝置的示意圖及TEM 圖像。

　　（c-d）嵌鋰之前和之后的d-SiO@vG粒子圖像。

　　（e-f）分別對應(yīng)圖c和d中標出區(qū)域的石墨烯修飾層的表面形貌。

　　嵌鋰之后，復(fù)合微粒的長度約增大了15%，而同樣情況下，沒有修飾的一氧化硅微粒會增大200 %。高倍鏡照片顯示，微粒膨脹前后石墨烯基本保持不變，說明它可以提供穩(wěn)定的導(dǎo)電通路。

　　圖5. d-SiO@vG/石墨-NCA全電池性能測試

　　（a）用d-SiO@vG/石墨作負極，NCA作正極組裝的18650型全電池照片。

　　（b）從5 C到5 C不同充電倍率下的組裝電池倍率性能。

　　（c）組裝的全電池在5 C / 1 C 充放電倍率下的循環(huán)性能。