近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結(jié)的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料Na1.2Mn0.4Ir0.4O2。該材料具有典型的O3相結(jié)構(gòu)，銥元素的摻雜穩(wěn)定了材料的電化學(xué)性質(zhì)，減少了該材料在充放電過(guò)程中O2的析出。利用原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收光譜等表征技術(shù)結(jié)合第一性原理密度泛函理論計(jì)算，研究人員成功的揭示了該材料在充放電過(guò)程中的相變過(guò)程與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為鈉離子電池的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)提供了新的思路，并為層狀電極材料研究開(kāi)辟了新的體系。

背 景

鈉離子電池技術(shù)一直以來(lái)被認(rèn)為是發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。近年來(lái)，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發(fā)點(diǎn)是發(fā)展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學(xué)上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發(fā)展過(guò)程中取得的寶貴經(jīng)驗(yàn)。這其中就包括通過(guò)實(shí)現(xiàn)陰離子的變價(jià)進(jìn)一步提高電極材料的充放電容量。

在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2型為主）和富鈉（O3型為主）的層狀結(jié)構(gòu)中均觀測(cè)到了陰離子的氧化還原反應(yīng)。而針對(duì)層狀富鈉材料的研究一直以來(lái)進(jìn)展較為緩慢。首先是現(xiàn)有的關(guān)于富鈉材料的研究，其電化學(xué)反應(yīng)的核心均為釕和銥這類5d元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產(chǎn)成本。其次，在報(bào)道的層狀富鈉材料中往往存在一定的O2釋放，不利于電極材料的穩(wěn)定循環(huán)。

創(chuàng)新研究

基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團(tuán)隊(duì)希望從降低鈉離子電池生產(chǎn)成本，穩(wěn)定層狀富鈉電極材料循環(huán)性能的角度出發(fā)，尋找一條合適的技術(shù)路線，開(kāi)發(fā)出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。

圖1 a) Cd Ru Ir摻雜后Mn基層狀富鈉材料的態(tài)密度結(jié)構(gòu)示意圖；

b) Ir摻雜Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能帶結(jié)構(gòu)示意圖

如圖1所示，研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)第一性原理密度泛函理論計(jì)算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料摻雜后的能帶變化。通過(guò)不斷提高摻雜元素的共價(jià)性，研究人員發(fā)現(xiàn)，原本深埋在價(jià)帶底部的錳的3d態(tài)出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，為處于費(fèi)米面附近的未成鍵的O 2p空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了O2的生成，起到了穩(wěn)定循環(huán)的作用。該現(xiàn)象是由于5d過(guò)渡型金屬（TM）可以同O形成TM-O的強(qiáng)共價(jià)鍵，從而抑制O2的釋放。基于此，研究人員提出采取金屬銥摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構(gòu)想。

圖2左）原位拉曼檢測(cè)Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在電化學(xué)過(guò)程中的O元素價(jià)態(tài)變化；

中）充放電過(guò)程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相變過(guò)程示意圖；

右）Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前兩圈充放電循環(huán)

進(jìn)一步的，研究人員通過(guò)原位X射線衍射技術(shù)，原位拉曼技術(shù)，X射線吸收譜，X射線光電子能譜等表征技術(shù)深入的研究了Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及其電荷補(bǔ)償機(jī)制。如圖2所示，研究表明在首圈充電開(kāi)始時(shí)，隨著鈉離子的脫出，層板間發(fā)生滑動(dòng)，材料從O3相轉(zhuǎn)變成為O1相和O’1相的混合相。O1相與O’1相的區(qū)別在于其層板間滑動(dòng)的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的層板間滑移。充電結(jié)束后材料既有O1相又具有O‘1相。當(dāng)放電開(kāi)始后，材料重新回到原始的O3相。在隨后的電化學(xué)過(guò)程中，O1相消失，材料不會(huì)出現(xiàn)劇烈的層板間移動(dòng)，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發(fā)生O3到O’1到O3的相轉(zhuǎn)變。原位拉曼的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在首圈充放電過(guò)程中，研究人員檢測(cè)到了過(guò)氧鍵的存在，表明材料中存在O22?，同時(shí)，在首圈的充放電過(guò)程中，研究人員還檢測(cè)到超氧鍵的存在，這一現(xiàn)象與研究過(guò)程中采用的電解液分解密切相關(guān)。利用原位氣相質(zhì)譜GC-MS研究發(fā)現(xiàn)，該材料在充放電過(guò)程中并未檢測(cè)到明顯的O2的釋放，但是，仍然檢測(cè)到C的釋放。該現(xiàn)象可以歸結(jié)于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環(huán)過(guò)程中消失，僅剩下可逆的過(guò)氧類型的O22?。

通過(guò)對(duì)原始、充電、放電后的電極片進(jìn)行X射線吸收譜，X射線光電子能譜表征，研究人員發(fā)現(xiàn)，在充電過(guò)程中，O元素存在著明顯的變價(jià)過(guò)程，與之相對(duì)應(yīng)的銥元素并未檢測(cè)到變價(jià)現(xiàn)象。與此同時(shí)，錳元素的變價(jià)也于之前的錳基材料有所不同。在充電過(guò)程中，錳元素并未完全轉(zhuǎn)變?yōu)?4價(jià)，而是有部分的+3價(jià)錳。該現(xiàn)象在之前的富鋰層狀材料中也有過(guò)類似的發(fā)現(xiàn)，可以歸結(jié)于層板間的滑動(dòng)導(dǎo)致了變價(jià)金屬周圍O的環(huán)境發(fā)生變化，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全變價(jià)。這與之前研究人員發(fā)現(xiàn)的O3到O’1（O1）相轉(zhuǎn)變可以互相印證。

該研究首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應(yīng)，同時(shí)為層狀富鈉材料的制備與研究提供了思路。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，摻雜非金屬性較強(qiáng)的5d類型過(guò)渡型金屬是實(shí)現(xiàn)層狀富鈉材料的一個(gè)有效的策略。研究人員同時(shí)指出，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發(fā)展必須考慮的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

該研究得到了固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心等平臺(tái)與項(xiàng)目的大力支持，同時(shí)得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金（面上與青年項(xiàng)目）和江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。透射電鏡表征部分受到南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院王鵬教授的大力支持，X射線吸收譜測(cè)試受到中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的幫助在次一并感謝。南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院張曉禹副研究員為該文的第一作者，張曉禹副研究員，郭少華副教授以及周豪慎教授為該文章的通訊作者，南京大學(xué)為該工作第一署名單位和通訊單位。