01研究背景

從活性藥物開發(fā)到鋰電池，鋰金屬對許多科學領域（圖1A）的發(fā)展產生了深遠的影響。然而，鋰金屬的物理形式極大地影響了它的化學性質和功能，因為大多數(shù)過程都發(fā)生在鋰金屬表面。幸運的是，鋰金屬具有很高的延展性，可以加工成各種形式，如顆粒、棒和箔。

但是，一些工業(yè)應用，如有機鋰試劑的合成，需要更快的電子轉移特性，因此需要對鋰源進行活化（圖1B），如高表面積的鋰粉。但是鋰粉的制備成本較高，安全性較差（圖1C），且儲存困難。因此，需要開發(fā)一種高反應性的鋰金屬源，可以與鋰粉媲美，且具有成本低廉，合成簡單等優(yōu)勢。

圖1、鋰的用途和活化方法。(A)以鋰金屬為基礎的技術。(B)產生金屬-碳鍵的主要方法。(C)用于金屬-碳鍵形成反應的金屬活化方法。(D)從鋰氨溶液中形成鋰枝晶。

02成果簡介

近日，得克薩斯農工大學Andy A. Thomas教授在JACS上發(fā)表了題為“Preparation of Highly Reactive Lithium Metal Dendrites for the Synthesis of Organolithium Reagents”的論文。該論文報告了一種簡單方便的液氨活化法生產鋰枝晶，作為新的鋰金屬源，取代鋰粉，能夠以更加低成本和安全的方式生產有機鋰試劑。結果表明，該鋰枝晶的表面積比傳統(tǒng)機械活化方法制備的鋰粉大約100倍。隨著表面積的增加，鋰枝晶的反應速率顯著高于鋰粉，因此可以用于大規(guī)模合成有機鋰試劑。

03研究亮點

（1）本工作以一種簡單方便的液氨活化法生產“鋰枝晶”，作為高反應性的半晶態(tài)鋰金屬源（圖1D）。

（2）這種鋰枝晶材料的反應性是普通鋰粉的19倍，并且在大多數(shù)實驗室中都很容易獲得。

（3）這種新的鋰源與有機鹵化物的氧化加成反應十分迅速，從而可以替代鋰粉，制備多種有機鋰化合物。

04圖文導讀

1. 從塊狀鋰金屬和氨中制備鋰枝晶

首先，0.5 g的鋰金屬在-78 °C下溶解在13 mL液氨中，得到了青銅色的鋰溶液。在劇烈攪拌下升溫至室溫后，在真空下緩慢除去氨，金屬鋰開始逐漸沉積在容器壁上。氨進一步蒸發(fā)后，金屬鋰枝晶開始生長，形成半結晶材料（圖1D）。通過真空去除氨約0.5小時后，鋰枝晶可以立即使用，也可以很容易地刮下并在惰性氣氛下儲存，而不會對材料的表面或形貌造成重大影響。

2. 鋰金屬源的表面積和BET分析

鋰枝晶光學照片顯示，其表面干凈，且與鋰棒和箔相比，其表面積顯著增加(圖2A)。鋰枝晶的BET表面積(115000 cm2/g)，約比鋰粉(1100 cm2/g)高出100倍。圖2B-D的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，鋰枝晶由直徑約20-100 μm的無孔晶體組成。晶體中存在大量的螺位錯和階梯位錯，這可能是脫氨過程中核形受到干擾導致。圖2E顯示，鋰粉的形貌是球形的，沒有明顯的結晶特征。

圖 2、(A)不同形式鋰金屬的圖像。鋰枝晶的(B)60倍，(C)250倍，(D)500倍SEM圖像。(E)鋰粉的SEM圖像，放大1100倍。

3. 鋰金屬源對異丙醇生成氫氣速率的影響

將異丙醇分別添加到鋰棒、箔、粉末和枝晶的己烷懸浮液中，以監(jiān)測氫氣的釋放（圖3）。為了進行比較，用Li棒的氫氣釋放速率(2.08±0.05)×10-4 M/s進行歸一化。雖然鋰棒和箔片的反應速率幾乎相同，但鋰粉比鋰棒快10.5倍。而鋰枝晶的反應活性比棒高199倍，比鋰粉快19倍，表明鋰枝晶的反應速率急劇增加。

圖 3、通過將異丙醇(3.0 mmol)快速注入鋰金屬的己烷中(2.0 mmol)懸浮液中進行動力學測量。

4. 有機鋰合成的優(yōu)化

為了測試鋰枝晶合成有機鋰化合物的可行性，選擇s-BuCl作為模型，因為s-BuCl的Li金屬插入速率介于n-BuCl和t-BuCl之間，這使其能夠對反應進行優(yōu)化。使用4.0等量的Li枝晶和1 mol %的鈉(2.5 mmol)，可以以87%的產率獲得s-BuLi(圖4)。在一系列反應尺度上測試了鋰枝晶合成有機鋰化合物的可靠性：0.1、2.5、10和50 mmol。從圖4中可以看出，不同的反應規(guī)模都獲得了相似的產率。

圖 4、從鋰枝晶合成鋰試劑的可擴展性。在相同條件下在一系列反應規(guī)模上進行實驗。

5. 鋰金屬源對s-BuCl金屬化速率的影響

圖5顯示，為了建立鋰枝晶和鋰粉之間的動力學關系，將s-BuCl的戊烷溶液分別添加到含有鋰枝晶或鋰粉的懸浮液中，然后監(jiān)測s-BuCl濃度。結果發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶比鋰粉引發(fā)反應所需的時間更短（約300秒），并且可以完全消耗s-BuCl。此外，鋰枝晶的鋰插入速度至少比鋰粉快6.2倍。這些結果表明，鋰枝晶的起始反應速率更快。

圖 5、通過將s-BuCl(2.5 mmol)的戊烷溶液注入到鋰金屬(10.0 mmol)的戊烷懸浮液中進行動力學測量。

6. 鋰枝晶制備有機鋰化合物

圖6顯示了鋰枝晶制備其他有機化合物的可行性。從n-BuCl開始，獲得了86%的產率，表明伯烷基氯化物和仲烷基氯化物的反應活性相同。此外，n-BuLi可以在更安全的不易燃聚(α-烯烴)溶劑SpectraSyn2中以相似的產率制備。甲基氯、新戊基氯和三甲基硅基甲基氯的產率都很高(86-94%)。伯烷基溴和伯烷基溴插入反應的產率也很高(91%)，仲烷基溴底物8的產率略低(63%)。

接著，對一組鹵代碳環(huán)進行了調查。在所有情況下，反應都進行得很順利，形成了相應的鋰碳環(huán)，產率適中(65-86%)。對五元和六元鹵代碳環(huán)進行了輕微的修飾，將叔丁基甲基醚(TBME)作為一種犧牲性添加劑，以防止有機鹵化物的消耗。該方法進一步應用于叔烷基鋰試劑的合成。與五元環(huán)和六元環(huán)體系一樣，加入TBME后，t-BuCl產率從45%提升至77%。另一方面，降冰片酰氯的產率適中(72%)，加入TBME沒有改善產率。

圖 6、有機鋰試劑的制備及在進一步轉化中的應用。a標準反應條件采用有機鹵化物(2.5 mmol)和鋰枝晶(10.0 mmol, 1 wt %Na)在戊烷(2.5 mL)中進行反應。b溶劑為乙醚(2.5 mL)。c5毫升戊烷用于反應。d加入鹵化物溶液前加入2.0 mol %的TBME。e使用環(huán)己烷(2.5 mL)作為溶劑。f 甲苯(5.0 mL)在50 °C下用作溶劑。g12.5 mL戊烷用于反應。h單次實驗。i以2.5 mL的SpectraSyn 2為溶劑。jTHF(2.5 mL)在0 °C下用作溶劑。k95%富集的6Li塊用于替代天然的Li棒。 為了擴大鋰枝晶的應用，對一系列乙烯基和芳基氯化物進行了調查。將溶劑改為乙醚后，1-氯環(huán)己烯制得的乙烯基鋰試劑產率較高。

此外，氯苯、4-氯甲苯、4-氯苯甲醚和 4-氯二甲氨基苯均獲得了優(yōu)異的產率（91-96%）。此外，芳基溴與鹵代鋰交換生成的烷基溴易發(fā)生烷基化副反應，能夠以優(yōu)異的產率(92%)獲得烷基鋰。而強缺電子的芳烴，如4-氯代苯并三氟，在上述條件下完全不反應。

為了進一步確定該方法的通用性，探究了有機鋰化合物的制備，這些有機鋰化合物所含的官能團通常與烷基鋰試劑(如t-BuLi)不相容。值得注意的是，醚往往容易與強有機鋰堿發(fā)生去質子化反應，這限制了它們在合成中的應用。因此，含烷基醚和四氫呋喃官能團的氯芳烴可以高效地進行嵌鋰。含有一個烷基醚亞基的初級烷基氯化物可以順利轉化為有機鋰。

7. 用鋰枝晶制備同位素標記的n-Bu6Li

用鋰枝晶還能合成6Li同位素標記的有機鋰試劑，從而通過6Li NMR獲得詳細的聚合物結構信息。使用鋰枝晶，n-Bu6Li獲得了高的產率和濃度，n-Bu6Li是一種普遍存在的堿，可以通過Li-鹵素交換反應制備其他有機鋰同系物（圖6）。

8. 有機鋰試劑的使用

相對于其他鋰源，鋰枝晶在合成各種有機鋰化合物方面，具有實用性和合成優(yōu)勢。為了展示鋰枝晶制備的有機鋰試劑的魯棒性，作者探索了幾個具有高利用率的合成轉化過程(圖6)。使用新制備的氰基-吉爾曼試劑，4-苯基-1-溴丁烷的烷基化過程變得簡單且產率高（93%）。另外，三氟硼酸鉀是Suzuki–Miyaura交叉偶聯(lián)反應中常用的試劑，通過三硼酸甲酯捕獲乙烯醚，也能獲得產率較高的三氟硼酸鉀。

05總結與展望

本工作開發(fā)了一種新的鋰金屬源用于合成有機鋰試劑。與鋰粉相比，鋰枝晶的反應速率顯著提高?；罨饘黉嚨姆椒ê芎唵?，可以在一系列反應尺度上進行，從而能夠大批量制備活化的金屬鋰。這種活化過程可以大幅提高鋰金屬的反應性。雖然本工作只關注于將這種新型鋰枝晶材料應用于有機鋰的合成，但可以預見這種材料在許多需要高活性鋰金屬的領域發(fā)揮重要作用。

審核編輯：劉清