研究背景

近些年水系鋅離子電池的研究得到了廣泛的關(guān)注，但是鋅電極可逆性差一直為人所詬病，這也限制了水系鋅離子電池更廣泛的應(yīng)用。盡管鋅電極面臨的問(wèn)題，包括鋅枝晶生長(zhǎng)以及析氫腐蝕，已經(jīng)被熟知。但是鋅電極在水系電解質(zhì)中的副反應(yīng)尚未完全揭示，例如電解液中溶解O2對(duì)鋅電極的影響。

近日，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)深入地探究了O2對(duì)水系鋅電在不同狀態(tài)下的影響。研究表明在電池靜置狀態(tài)下，電解液的溶解O2會(huì)導(dǎo)致鋅電極先發(fā)生吸氧腐蝕，然后經(jīng)歷析氫腐蝕。與水系Li/Na電池不同的是，除去體系中的O2不能提高ZIB電池的性能，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致與其有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的析氫反應(yīng)加劇。

為了解決鋅電極的問(wèn)題，一種具有三重功能的電解液添加劑C3H7Na2O6P被報(bào)道。它調(diào)節(jié)H+濃度，降低自由水的活性，抑制H2析出。在電池運(yùn)行前，該添加劑可以觸發(fā)在Zn表面形成能進(jìn)行自我修復(fù)的SEI膜，抑制吸氧腐蝕和枝晶生長(zhǎng)。

因此，在85%的高放電深度下，可獲得高達(dá)99.6%的鋅容量保持率。裝有極少電解液的軟包全電池進(jìn)行500次循環(huán)后，容量依然保持95.5%。這項(xiàng)成果不僅深入研究了鋅在水系電解質(zhì)中的行為，而且強(qiáng)調(diào)了在電池儲(chǔ)存期間的關(guān)于活性金屬負(fù)極設(shè)計(jì)規(guī)則，包括鋅和鋰金屬，以實(shí)現(xiàn)真正的應(yīng)用。

圖文導(dǎo)讀

圖1a選取純水和硫酸鋅溶液作為典型的水系電解液。將鋅片放入純水、不含O2的純水、2M ZnSO4溶液和不含O2的2M ZnSO4等四個(gè)電解液中。純水中的S-1和S-2電極都產(chǎn)生白色副產(chǎn)物，收集這些副產(chǎn)物進(jìn)行拉曼測(cè)試(圖1b)。結(jié)果表明證明副產(chǎn)物是Zn(OH)2。值得注意的是，無(wú)論是純水還是ZnSO4電解液，Zn電極在儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)都會(huì)產(chǎn)生氣泡，氣相色譜(GC)分析證實(shí)了HER的發(fā)生(圖1c)。

有趣的是，去除O2后，水中和ZnSO4體系中的H2含量都顯著增加(水中的H2含量從15299 ppm增加到58421 ppm, ZnSO4的H2含量從63606 ppm增加到177513 ppm，圖1d)。這些結(jié)果表明，水系電解質(zhì)中的O2會(huì)影響鋅的行為和HER。Zn電極在存不存在O2的電解質(zhì)中的副反應(yīng)可以表示為:

存在O2：2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2(1)

不存在O2：2Zn+4H2O→H2↑+2Zn(OH)2(2)

Figure 1.Fundamental study on Zn behaviour during the shelf time. a) Zn foils soaked in different aqueous media. b) Raman spectrum. c) GC curves. d) The specific H2amount. e) Raman spectra. f) XRD patterns. g) Schematic diagram illustrating issues faced by the Zn electrode to affect its stability during battery rest. 3D confocal images for Zn electrodes after one-week soaking in pure water (h), pure water without O2(i), 2 M ZnSO4(j), and 2 M ZnSO4without O2(k). SEM images (l-o).

除了水系鋅電在儲(chǔ)存期間，該工作還研究了電池運(yùn)行過(guò)程中O2對(duì)Zn行為的影響，因?yàn)樵赯IB中消除O2的必要性一直存在爭(zhēng)議。圖2a和2b分別顯示了有O2和無(wú)O2的2 M ZnSO4中的Zn溶出/沉積曲線和原位GC曲線。結(jié)果顯示，去除O2會(huì)加劇ZIB中的析氫腐蝕，進(jìn)而影響ZIB水溶液體系的性能。

這一發(fā)現(xiàn)揭示了O2對(duì)ZIB的影響不同于傳統(tǒng)的Li/Na水系電池。圖2c顯示了旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)在含/不含O2的ZnSO4電解液中，在1600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下測(cè)量Zn電極，結(jié)果說(shuō)明氧氣在電池運(yùn)行過(guò)程中會(huì)引起鋅電極的副反應(yīng)。

Figure 2.Zn reversibility studies.In-situGC curves within the electrolyte of 2 M ZnSO4with O2(a) and without O2(b).c) RDE measurements of Zn electrode in ZnSO4electrolyte with/without O2under a rotation rate of 1600 rpm. d)The Zn reversibility in Cu/Zn cells assembled in air under a DOD of 0.85%.

理想的情況下，在電池運(yùn)行前應(yīng)防止鋅的副反應(yīng)，否則會(huì)這些副反應(yīng)在電池儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程中持續(xù)消耗活性鋅電極，但以往的電解液策略對(duì)解決電池運(yùn)行前的鋅問(wèn)題重視不夠。該工作提出了一種具有三重功能的SG電解液添加劑來(lái)解決水系鋅離子電池在保存期間的問(wèn)題。

0.5 M SG溶液pH 為8.30，因此SG可以作為pH調(diào)節(jié)劑。SG具有豐富的含氧官能團(tuán)，可以在電解質(zhì)中與水分子形成氫鍵，降低水活度，抑制HER。非原位XRD譜圖證明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Zn4SO4(OH)6·xH2O的(002)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于金屬鋅，表明副反應(yīng)破壞了鋅電極。

相比之下，Zn在含SG電解液中的浸泡模式主要為Zn峰，沒(méi)有明顯的副產(chǎn)物生成。浸泡20天的Zn自發(fā)形成的SEI厚度約為217 nm。比較Zn電極浸泡20天后的二維共聚焦圖像表明在純ZnSO4電解液中Zn表面會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物板，但在含SG的電解液中Zn表面清潔均勻，副反應(yīng)得到有效抑制。

DFT計(jì)算研究了SG誘導(dǎo)在Zn電極上形成SEI的機(jī)理，證明這種SEI在保留厚度的情況下是可修復(fù)的，一旦這個(gè)SEI層有裂紋或損壞，電解液將接觸新鮮的鋅來(lái)修復(fù)SEI層，這使其具有自我修復(fù)能力。

Figure3.SG additive effects under battery rest. a) pH values. b) Digital image of soaked Zn foils.Ex-situXRD patterns in 2 M ZnSO4(c) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (d). e) FTIR spectra of Zn foils. f) Cross-section view of Zn foils in 2 M ZnSO4(g) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (h). Optimized geometry of Zn substrate?OH?(i), Zn substrate?SO42?(j), and Zn substrate?C3H7O6P2?(k). l) Binding energy as well as the distance of OH?, SO42?, and C3H7O6P2?from the Zn substrate.

在0.85%的DOD下，當(dāng)SG添加量為0.05 M時(shí)，Cu/Zn電池的循環(huán)壽命可達(dá)到1000次循環(huán)，平均CE達(dá)到99.1%。為了證明功能電解液在嚴(yán)格實(shí)際條件下的可行性，采用薄鋅電極(10 μm)實(shí)現(xiàn)了85%的超高DOD，在含SG的電解液中，10 μm Zn箔的Cu/Zn電池在99.6%的高CE條件下，循環(huán)壽命超過(guò)100次，表明SG在嚴(yán)格的工作標(biāo)準(zhǔn)下是有效的。

圖4c顯示了在Zn/Zn對(duì)稱電池中使用含SG的電解液進(jìn)行充放電的原位GC結(jié)果，HER在電池運(yùn)行過(guò)程中也受到了抑制。抑制HER的主要原因是H+濃度降低、水活度降低以及SG添加劑誘導(dǎo)自愈性SEI層的形成。圖4d,e顯示了電池運(yùn)行期間電解液的pH值。

在純ZnSO4中，一旦鋅開(kāi)始沉積，電極附近的pH值急劇升高，說(shuō)明HER同步。隨著鋅的溶出，電解液的pH值立即降低，在溶出過(guò)程中pH值逐漸升高，表現(xiàn)為整個(gè)沉積/溶解過(guò)程中HER引起的OH?的波動(dòng)。當(dāng)添加SG添加劑時(shí)，由于H+濃度不波動(dòng)，pH值幾乎不變，進(jìn)一步證明了對(duì)HER的抑制作用。

原位監(jiān)測(cè)Cu-Zn電池中沉積Zn的形貌，相比于在純ZnSO4電解質(zhì)中不均勻Zn沉積、出現(xiàn)氣泡、形成枝晶，在SG添加劑的ZnSO4電解液中，Cu電極上沉積的鋅光滑均勻，未形成明顯的Zn枝晶和H2析出。600 s時(shí)，沉積的Zn完全從Cu電極上脫去，這說(shuō)明無(wú)副反應(yīng)和無(wú)枝晶，電極具有很高的可逆性。

Figure 4.SGadditive effects under battery operation. The Zn reversibility under a low DOD of 0.85% (a) and 85% (b). c)In-situGC results in 2 M ZnSO4+ 0.05 SG.In-situpH tests within 2 M ZnSO4(d) and 2 M ZnSO4+ 0.05 SG (e). SEM images in 2 M ZnSO4(f) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (g). XPS profiles in 2 M ZnSO4after different etching depth Zn LMM (h) and S 2p (i). XPS profiles in 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG: (j) P 2p and (k) Zn LMM.In-situoptical microscope images within 2 M ZnSO4(l) and 2 M ZnSO4+ 0.05 M SG (m).

PANI/Zn全電池在純ZnSO4電解液中，電池呈現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，表明聚苯胺陰極的H+/Zn2+協(xié)同工作機(jī)制。相比之下，當(dāng)添加0.05 M SG添加劑時(shí)，第二平臺(tái)明顯，表明存在大量的Zn2+，因此放電容量略微提高。

在大電流密度下，僅添加30 μL電解液的情況下，在含0.05 M SG的電解液中電池循環(huán)穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)1400次循環(huán)后，仍保留99.5 mA h g?1的高容量，保留率約為81.7%。添加極少電解液的情況下電池性能發(fā)展是實(shí)現(xiàn)電池商業(yè)化目標(biāo)的重要步驟之一。

在PANI/Zn軟包電池添加極少量電解質(zhì)(2 μL mg?1)，在50 mA電流下，軟包電池的充放電曲線與扣式電池的相似，表明電池放大后電化學(xué)性能的一致性(圖5c)。圖5d所示為在80 mA的高電流密度下測(cè)量的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性，電池的可逆性可達(dá)~100%。

500次循環(huán)后，容量保持在95.5%。3個(gè)軟包電池串聯(lián)可點(diǎn)亮9個(gè)藍(lán)色發(fā)光二極管(LED, 3.0 V)，如圖5e所示。重要的是，這些電池在切割電池一角后仍然可以工作(圖5f)，這表明其安全性能高。軟包電池串聯(lián)也可以為其他設(shè)備供電，如為iPhone充電(圖5g)，這表明了SG添加劑在ZIB商業(yè)化中的高潛力。

Figure 5.Full-cell characterization. a)?Charge-discharge curves at 1 A?g?1. b) Cycling stability at 5?A?g?1. c)?Charge-discharge curves with a lean electrolyte addition. d) Cycling stability of PANI/Zn pouch cells. The practicality evaluation: (e)?by illuminating nine blue LEDs, (f)?by illuminating nine blue LEDs after cutting one cell, indicating the safety performance, and (g) by powering an iPhone.

研究結(jié)論

鋅在水性介質(zhì)中的行為得到了深入研究，表明除了 HER 和枝晶生長(zhǎng)之外，鋅負(fù)極還面臨著消耗鋅的吸O2腐蝕。然而，與傳統(tǒng)的水系鋰/鈉電池不同，去除O2并不能提高電池性能。在電解液中引入SG的功能添加劑以解決鋅問(wèn)題。它調(diào)節(jié) H+濃度并降低自由水活性，顯著抑制 H2的釋放。

分布在鋅電極內(nèi)部亥姆霍茲層中的 C3H7O6P2-的水解也觸發(fā)了在電池運(yùn)行前形成厚度約為 217 nm 的自修復(fù) SEI，從而抑制了 O2腐蝕和枝晶生長(zhǎng)。因此，即使在 85% 的高 DOD 下也實(shí)現(xiàn)了高 Zn 可逆性，這也保證了 ZIBs 在紐扣電池和軟包電池中的優(yōu)異性能。

在貧電解質(zhì)下，PANI/Zn 電池在紐扣電池和軟包電池中分別表現(xiàn)出 1400 次和 500 次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)性能。這項(xiàng)工作揭示了水基電解質(zhì)中鋅的行為，并指導(dǎo)未來(lái)的研究，以實(shí)現(xiàn)活性金屬負(fù)極的高效利用，以實(shí)現(xiàn)未來(lái)的商業(yè)化。

審核編輯：劉清