0 1引言

尋找清潔、可持續(xù)的能源是人類解決化石燃料短缺以及環(huán)境污染所面臨的一大挑戰(zhàn)。氫是理想的清潔能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各國廣泛的重視。光電催化分解水制備氫氣被認(rèn)為是生產(chǎn)氫氣的新的、有效的、可持續(xù)的途徑。其中，Pt因其過電位低，電導(dǎo)率高，催化性能好，是當(dāng)今光電催化分解水制備氫氣所使用的主流催化劑。然而Pt價(jià)錢昂貴，且含量不夠豐富，因此我們?nèi)匀恍枰獙ふ伊畠r(jià)、含量豐富、無毒、高活性的催化劑作為Pt的替代品。自從2004年采用機(jī)械剝離法制備石墨烯以來，二維層狀材料尤其是二維金屬鹵化物因其比表面積大，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能強(qiáng)，載流子遷移率高等良好的物理化學(xué)性質(zhì)，成為了人們研究的熱點(diǎn)。其中，SnS2也受到了人們廣泛的關(guān)注，在有機(jī)污染物降解、染料降解、半導(dǎo)體光催化劑、鋰電子電極、氣敏材料等方面都表現(xiàn)出了巨大的潛力。然而相比于Pt來說，SnS2由于其電導(dǎo)率較低，過電勢(shì)較高，析氫反應(yīng)勢(shì)壘較高，并且其邊緣催化活性位點(diǎn)較少，基面原子催化活性較低，限制了其作為析氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提升SnS2的析氫反應(yīng)催化活性，本論文選擇通過摻雜3d、4d過渡金屬原子以及電化學(xué)脫硫反應(yīng)引入硫空位相結(jié)合的方法來激活SnS2納米片基面原子，進(jìn)而提升SnS2納米片的催化活性，我們的結(jié)果在原子尺度上對(duì)SnS2納米片的析氫反應(yīng)催化活性來源進(jìn)行了探究，并為后續(xù)合理設(shè)計(jì)具有高效的二維水分解催化劑提供了新的見解。

0 2成果簡介 基于密度泛函理論和高通量計(jì)算，我們系統(tǒng)分析了3d、4d過渡金屬原子摻雜和引入硫空位對(duì)于SnS2納米片析氫反應(yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明，過渡金屬原子（TM）摻雜能有效激活面內(nèi)S原子，大大提高了SnS2納米片基面上的催化活性。特別是V、Mn、Ni和Tc摻雜的SnS2納米片由于其接近于0 eV，從而具有優(yōu)良的HER活性。在摻雜TM原子后，施加更小的陰極電壓，通過電化學(xué)脫硫反應(yīng)（DSR）可以引入S空位，以硫空位作為氫原子的吸附位點(diǎn)，體系具有較高的催化活性。令人震驚的是，引入S空位后，未摻雜的SnS2納米片計(jì)算得到的為0.06 eV，因此得到了很好的HER催化活性。此外，我們還基于吸附位點(diǎn)原子的pz能帶中心，引入能隙修正模型，并提出了新的HER活性描述符φ來預(yù)測(cè)SnS2納米片的HER活性。V, Mn, Ni和Tc摻雜的SnS2納米片和未摻雜的含有S空位的SnS2納米片被篩選出來。最后，計(jì)算分析了HER活性更好的Ni和V摻雜的SnS2納米片的電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)，并與純相的SnS2納米片進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在可見光低能區(qū)Ni摻雜的SnS2納米片比未修飾的SnS2納米片有更強(qiáng)的光吸收，以及更大的光電流，V摻雜的SnS2納米片比未修飾的SnS2納米片在相同偏壓下，得到了更強(qiáng)的電流。

03圖文導(dǎo)讀

圖一 (a) 優(yōu)化后的原始SnS2納米片幾何結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖。黃色和灰色小球分別表示S原子和Sn原子。(b) 純相SnS2納米片的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖。費(fèi)米能級(jí)被設(shè)為0。粉色，藍(lán)色和灰色線條代表S-3p，Sn-5s和總態(tài)密度的貢獻(xiàn)。

圖二 (a)摻雜的3d、4d TM原子的SnS2納米片。黃色、灰色和紫色小球分別表示S、Sn和TM原子。(b) 計(jì)算的TM@SnS2納米片的形成能。紫色和粉色條分別代表富硫環(huán)境和富錫環(huán)境。

圖三 (a) Ni@SnS2納米片電荷密度差圖俯視圖，等值面設(shè)置為0.011e/ ?3，藍(lán)色(粉色)分布反映了電荷的積累(損耗)。(b)φ與吸附位點(diǎn)S原子的Bader電荷的線性關(guān)系。粉色線表示擬合線，擬合函數(shù)和指數(shù)標(biāo)注在圖的右上角。

圖四 計(jì)算得到的TM@SnS2納米片的氫吸附自由能

圖五 (a) S-3pz態(tài)與H-1s態(tài)成鍵相互作用示意圖。(b) TM@SnS2納米片的氫吸附自由能與修正后的S-3pz能帶中心和φ的關(guān)系.

圖六 (a) TM@Vs-SnS2納米片優(yōu)化后晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖。虛線球表示S空位。(b) TM@Vs-SnS2納米片的形成能。

圖七 (a) TM原子頂位，(b) S原子頂位和(c) S空位作為TM@Vs-SnS2納米片中H原子的吸附位點(diǎn)計(jì)算得到的氫吸附自由能。

圖八 TM@SnS2納米片計(jì)算得到的（a）和（b）UL(DSR)、UL(HER)。綠色和黃色柱狀圖分別表示。虛線以下的區(qū)域?qū)?yīng)的是DSR比HER更有利的體系。

圖九 計(jì)算得到的原始以及Ni@SnS2納米片的(a)能帶結(jié)構(gòu)，(b) DOS， (c) JDOS， (d)光吸收譜。費(fèi)米能級(jí)被設(shè)為零。粉色、藍(lán)色、綠色和灰色分別代表S-3p、Sn-5s、Ni-3d和總態(tài)密度的貢獻(xiàn)。

圖十 不同能量和偏振角度下的(a) 純相和(b) Ni@SnS2納米片的光電流。純相和Ni@SnS2納米片的(c) Rmax和(d) 電子透射譜。虛線圓圈代表TS峰值。

圖十一 原始和V@SnS2納米片的(a) 偏置電壓低于2.0 V的自旋極化電流和總電流，(b) 純相和Ni@SnS2納米片在1.8 V和2.0 V偏置電壓下的電子透射譜。

0 4小結(jié) 本文結(jié)合鴻之微Nanodcal等軟件，基于第一性原理計(jì)算了3d，4d過渡金屬原子摻雜和引入S空位缺陷的修飾方法提升SnS2納米片的析氫反應(yīng)活性。結(jié)果表明，修飾后的SnS2納米片具有更高的析氫反應(yīng)活性，其氫吸附自由能相比純相結(jié)構(gòu)更接近0 eV。之后通過對(duì)pz能帶中心進(jìn)行修正，并結(jié)合新的描述符φ，對(duì)體系的析氫反應(yīng)活性進(jìn)行了預(yù)測(cè)，得到了較好的預(yù)測(cè)效果。最后對(duì)V和Ni摻雜的SnS2納米片進(jìn)行了電子性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算，結(jié)果表明，摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)得到了顯著提升。