研究背景

全固態鋰電池因其高能量密度和更高的安全性，有望滿足下一代儲能技術要求。在所有的固體電解質中，硫固體電解質因其較高的離子電導率、較低的晶界電阻、加工簡單而受到越來越多的關注。然而，目前大多數全固態鋰電池的能量密度遠低于預期，這在很大程度上是由電解質層的高厚度和高重量造成的。目前，需要將堅硬的無機固體電解質粉末壓制成厚度從數百微米到~1 mm不等的片狀，以避免固體電解質層破裂。很明顯，薄的固體電解質層對于組裝高能量密度電池是必不可少的。

成果簡介

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀教授，田子奇教授和劉高瞻博士在Nano Letters上發表了題為“Toluene Tolerated Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12Solid Electrolyte toward Ultrathin Membranes for All-Solid-State Lithium Batteries”的論文。該工作以Sb、Cl部分取代P、S，合成了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質，其具有優良的耐甲苯性能和對鋰穩定性。通過第一性原理密度泛函理論計算，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12中形成的SbS43-基團對甲苯分子具有較低的吸附能和反應活性。以甲苯為溶劑，采用濕法成膜可制備厚度可調的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜，8 μm厚的電解質膜在25℃時的離子電導率為1.9 mS cm-1，離子電導高達1860 mS，面積電阻低至0.68 Ω cm-2。所制備的LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固態鋰電池在60℃、0.1 C下的初始可逆容量為125.6 mAh g-1，循環250次后，容量保持率為86.3%。

研究亮點

（1）本研究選擇SbCl3作為摻雜劑對Li10GeP2S12電解質進行改性。優化后的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質粉末具有6.8 mS cm-1的高離子電導率，對有機溶劑和金屬鋰具有良好的穩定性。

（2）Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡后離子電導率僅下降18%。第一性原理密度泛函理論(DFT)計算表明，在甲苯中浸泡時電解質表面形成LiCl保護層，有效避免了電化學測試過程中的副反應。

（3）通過濕法成膜，制備了厚度為8~50 μm的超薄Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12硫化電解質膜，并將其應用于LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固態鋰電池中，在60℃，0.1C下循環250次后，可逆放電容量為106.6 mAh g-1。

圖文導讀

采用固相合成法制備了一系列(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)的Li10-3xGeP2-xSbxS12-3xCl3x硫化電解質。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12(x=0.04)固體電解質粉末在25℃時離子電導率最高，為6.8 × 10-3S cm-1，而Li10GeP2S12固體電解質的離子電導率較低，為6.2 × 10-3S cm-1。

圖1a的XRD譜圖顯示，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的主峰與四方型Li10GeP2S12能很好地匹配，表明Sb和Cl共摻雜對固體電解質的晶相沒有明顯影響。據此，以2 × 2 × 1超晶胞Li10GeP2S12為基礎，建立了取代電解質的原子模型，其中1個P原子被Sb原子取代，并在骨架中插入3個Cl陰離子使體系中和(圖1b)。其中，摻雜劑的位置對整體穩定性影響不大。

對于優化的結構，SbCl3摻雜的Li10GeP2S12保持了與原始Li10GeP2S12相同的框架，其中包含由LiS6八面體和Ge(P)S4四面體共享一條邊組成的一維(1D)鏈。這些鏈通過PS4四面體的角進一步連接。SbS4四面體比PS4四面體更大，使得Cl摻雜劑占據了靠近Sb的位置。摻雜框架與原始Li10GeP2S12的電荷差如圖1b所示，其中Cl從周圍的Li獲得電子，而Sb由于電負性弱于S而失去電子。

通過計算和表征得到的模擬XRD圖譜與實驗XRD圖譜一致。表明得到的材料為Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12，其中P5+和S2-分別被Sb3+和Cl-部分取代。

圖 1、(a)Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的實驗和模擬XRD圖譜，以及Li10GeP2S12的實驗XRD圖譜。(b)模擬中使用的原始模型和取代模型以及相應的差分電荷。(c)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在25℃甲苯浸泡前后的EIS。(d)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡前后的拉曼光譜。(e)電解質表面吸附甲苯分子的模擬模型。

接下來，將Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12和Li10GeP2S12在體積比為50%的甲苯中浸泡30分鐘。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12浸泡在甲苯中的離子電導率保持在5.6 mS cm-1，而Li10GeP2S12浸泡在甲苯中的離子電導率僅為3.3 mS cm-1(圖1c)，說明Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的溶劑穩定性有所提高。此外，圖1d顯示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12、Li10GeP2S12及甲苯浸泡樣品的拉曼光譜。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12樣品在347 cm-1處有一個SbS43-單元峰，在甲苯浸泡后沒有變化。同時，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的PS43-單元峰基本不受影響。相比之下，Li10GeP2S12中422 cm-1處的PS43-單元峰在甲苯浸泡后發生分裂。

為了闡明摻雜電解質對甲苯耐受性能的機理，研究了甲苯分子在電解質晶體表面的吸附。通過DFT計算，研究了甲苯在不同表面上的吸附。圖1e顯示，甲苯與Li10GeP2S12(001)表面之間存在?0.77 eV的強相互作用。相比之下，SbCl3摻雜電解質的Ead為- 0.54 eV，遠小于原始表面的負電荷。因此，摻雜電解質具有更好的穩定性。

用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察電解質的形貌。通過機械研磨得到Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質，如圖2a,b所示，其顆粒尺寸為1-2 μm，有利于獲得較薄的電解質膜。通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)揭示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質的晶體結構，并檢測到清晰的晶格條紋，其面間距為0.304 nm和0.271 nm(圖2c)，分別與Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質的(203)和(311)晶面間距一致。此外，顆粒的掃描透射電鏡能量色散X射線能譜(STEM-EDS)映射(圖2d)顯示，在得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質中所有組成元素均勻分布。

圖 2、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的(a)SEM圖像，(b)TEM圖像，(c)HRTEM圖像以及(d)STEM-EDS映射。

采用濕法成膜制備了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質薄膜。得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質膜具有良好的柔性(圖3a)，并具有致密的表面結構(圖3b)。圖3c中的截面掃描電鏡圖像證實了膜的厚度，最薄的厚度可低至~8 μm。此外，Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的元素分布表明，鍺、硫、磷、氯、銻均勻分布于薄膜各處。

通過EIS測試確定Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜的離子電導率為1.9 mS cm-1。圖3d比較了其他Li10GeP2S12基固體電解質膜的特性。結果表明，所制備的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜厚度和離子電導率在報道的最先進的Li10GeP2S12基固體電解質膜中具有競爭力。

圖 3、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的(a)光學照片，(b)表面SEM圖像，(c)不同厚度截面形貌和EDS圖，(d)已報道的Li10GeP2S12基固體電解質薄膜電導率和厚度。

為了驗證Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜在全固態鋰金屬電池中的可行性，對其在全固態鋰電池中的電化學性能進行了評價。如圖4a所示，SEM圖像顯示，組裝的全固態鋰電池中Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜厚度約為20 μm。通過EDS測試顯示，鍺和硫主要分布在整個電解質層，而活性物質標志元素鈷主要分布在正極層(圖4b-d)。

圖4e、f進一步展示了Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固態鋰電池在0.1C、60℃下的恒流充放電試驗。全固態電池的初始放電容量為125.6 mAh g-1，在60°C，0.1 C下循環100次左右，容量幾乎沒有衰減，直到250次循環，容量保持率在86.3%。

此外，還對Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池在60℃下的倍率性能進行了評估(圖4g,h)。在0.1、0.2、0.5和1C下，可逆放電容量分別為137.6、127.1、104和83.2 mAh g-1，當速率回到0.1 C時，容量恢復到133.5 mAh g-1。

圖 4、全固態鋰電池截面的(a)SEM圖像和(b-d)EDS圖。(e)在0.1C、60℃下，Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池的長循環性能和充放電曲線。(g)在0.1~1 C、60℃下，Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池的充放電曲線和(h)倍率性能。

總結與展望

本工作成功開發了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質，其具有良好的溶劑穩定性和對鋰負極的界面穩定性。通過濕法成膜，得到的超薄硫化物電解質膜厚度可降至8 μm左右，具有1860 mS的超高離子電導和0.68 Ω cm-2的超低面電阻。Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固態鋰電池在0.1C循環250次后，表現出86.3%的高容量保持率和優異的倍率性能。這項工作為制備高能量密度全固態鋰電池薄固態電解質膜提供了一種有前景的策略。

審核編輯：劉清