研究背景

導電有機物自20世紀30年代發現以來，在功能材料等諸多領域都有巨大發展。值得注意得是，導電聚合物具有的電荷輸運（包括電子和離子）現象在鋰離子電池等能量存儲器件中起著至關重要的作用。然而，聚合物差的離子傳輸能力可產生額外界面能壘，限制鋰電池容量和循環性能，影響其電荷傳輸能力的主要因素包括：聚合物一級結構、分子間相互作用和介觀形態等。目前，大多數工作傾向于通過設計一級微孔結構來改善傳輸離子傳輸問題，但該一級結構在設計構筑方面往往較為復雜，不利于實際應用。因此需要開發簡單易行的新策略來改善導電聚合物離子傳輸能力。

成果簡介

近期，美國勞倫斯伯克利實驗室Gao Liu團隊在Nature Energy上發表題為“Formation of hierarchically orderedstructures in conductive polymersto enhance the performances oflithium-ion batteries”的文章。該工作設計了一種具有簡單結構單元的導電聚合物，通過簡單可控熱處理法構筑出具有納米晶形態的分級有序結構，顯著提升了聚合物材料電荷傳輸能力和機械性能，對鋰離子電池實用化至關重要。

研究亮點

（1）通過簡單可控熱處理技術設計合成了具有分級有序結構的新型導電聚合物。

（2）借助同步輻射、基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜和四維掃描透射電子顯微鏡等譜等先進表征技術，可視化證明了導電聚合物中分級有序結構的存在。

（3）以鋰電池為例，HOS-PFM導電聚合物由于具有良好粘結性、彈性、表面保護性以及高離子傳輸性，使硅基電池展現出優異電化學性能，可穩定循環超過300圈，容量保持率為86.3%。

圖文導讀

圖1. 不同導電聚合物化學和形態演變過程。(a)棒狀導電聚合物；(b)多功能導電聚合物；(c) 具有分級有序結構的多功能導電聚合物；(d-f)a-c中所示導電聚合物結構實例。

導電聚合物的結構特點。以蛋白質結構為靈感，作者首先介紹了不同導電聚合物結構特點。大多數導電聚合物也被稱為剛性棒狀聚合物，通過π-π堆疊形成堆積緊密、排列良好的結構，這種結構已被證明在導電聚合物的電子或空穴傳輸中起著重要作用（圖1a, d）。為提升剛性導電聚合物功能性，通常其一級結構中引入各種有機官能團（圖1b, e），如引入烷基可以增加其總溶解度并改善加工性能，然而大官能團也會反過來削弱分子間和分子內相互作用以及阻止分級有序結構（HOS）形成，導致其加工性能變差。

不同與以上兩種結構，作者通過選擇性去除大體積烷基部分，構建了一種新型含HOS的導電聚合物（圖1c, f），其主鏈被重組以形成非溶脹、機械強度高和永久性的分級有序結構，同時也保持了官能團在其一級結構中的功能性。

圖2. 基于可控熱處理過程的多功能導電聚合物化學和形態演變。(a)PFM熱重分析圖；(b)PFM非原位紅外光譜；(c) PFM聚合物力學性能演變（納米壓痕法）及其與商用聚合物對比圖；(d) 不同聚合物主鏈流線圖和衍射圖。

分級有序結構導電聚合物設計。基于以上原理，作者通過可控熱處理法設計了一種聚（9，9-二辛基芴-co-芴酮-甲基苯甲酸酯）（PFM）多功能導電聚合物，隨有機官能團逐步消除，PFM熱分解行為呈階梯式變化（圖2a）。

借助非原位紅外光譜可知，PFM中CH2在400 °C開始熱分解，在500-600 °C下失去羰基（C=O），并在更高溫度下（700-800 °C）發生進一步碳化（圖2b）。同時，PFM機械性能隨加工溫度不同而發生變化，根據納米壓痕實驗結果可知（圖2c），在任意熱分解發生前，PFM還原彈性模量（Er）達到峰值，表明失去烷基僅由于失去增塑作用而導致聚合物彈性輕微降低。總體而言，500°C下彈性模量（9.0MPa）是原始聚合物（100°C，4.5MPa）的兩倍，并且聚合物硬度（Hr）在整個熱處理期間保持不變，且熱處理（500-800°C）后PFM聚合物機械性能遠高于常見商業聚合物（圖2c）。

此外，借助四維掃描透射顯微技術（4D-STEM），證明HOS-PFM具有半結晶性質，并繪制聚合物鏈排列方向圖（圖2d），從中可以觀察到晶粒尺寸分布較寬，且晶粒尺寸隨加工溫度增加而增大，而沒有HOS的PFM屬于無定形，證明在PFM導電聚合物中存在分級有序結構。

圖3. HOS增強離子傳輸性。(a) PFM和HOS-PFM循環伏安法（CV）和電子電導率（σe）；(b)HOS-PFM的非原位同步輻射X射線C-K吸收譜（XAS）；(c)研究界面和傳輸性質的平面薄膜器件示意圖；(d, e)不同分子量聚合物表面有機分子MALDI-TOF分析；(f)聚合物表面電解質分解產物XPS譜；(g)截面SEM圖。

離子傳輸性分析。作者進一步研究了形成HOS結構對調節聚合物電子-離子傳輸性的重要作用。實驗結果表明，HOS-PFM電子電導率可達0.1S cm-1，比PFM高約4個數量級（圖3a），主要是因為Li+可以完全進入HOS結構中且不改變聚合物結構。非原位XAS譜（圖3b）顯示HOS-PFM在0.01V時向高能量明顯移動，在3.0V時恢復到初始狀態，說明電子可逆摻雜到HOS-PFM中且未占據聚合物骨架（C=C），證明HOS-PFM結構具有高度穩定性。

為進一步證明HOS-PFM的增強離子傳輸性能，作者構筑聚合物-Al-Cu平面薄膜器件（圖3c），并對該薄膜器件進行電化學循環和基質輔助激光解吸/電離飛行時間（MALDI-TOF）質譜（圖3d, e）來分析聚合物表面行為，發現在較小分子量范圍內，HOS-PFM聚合物表面識別出低聚EO鏈，而在較大分子量范圍內，MALDI-TOF光譜顯示出對應于聚合物基質的寬分子量分布。

結合XPS結果，HOS-PFM上表面化學特征與在石墨上形成的固體電解質層表面化學特征非常相似（圖3f），SEM截面圖也顯示HOS-PFM表面鋰均勻沉積（圖3g）。通過上述實驗證明，HOS-PFM聚合物可以高效傳輸Li+，保護Li合金，并且可以提供類似石墨的固體電解質界面以改善電化學性能。

圖4. HOS-PFM的鋰電池應用。(a) 不同HOS-PFM含量電池循環和庫倫效率；(b) 無碳導電劑電池循環庫倫效率；(c) 無FEC電解液添加劑電池循環和庫倫效率；(d, e) 循環前后電極掃描電鏡圖；(f) 0.33 C電流密度下，電池循環性能；(g) 高載量NCM111/m-SiOx全電池倍率性能。

HOS-PFM鋰電池實例分析。為驗證上述導電聚合物多功能性，HOS-PFM被用作硅基電極粘結劑、表面保護層和導電劑進行鋰電池實例研究。首先，作者將HOS-PFM作為SiOx電極涂層，循環測試（圖4a）結果發現，使用HOS-PFM的電極即使在高聚合物含量情況下仍保持大容量，且庫倫效率與傳統商業粘結劑類似。其次，使用HOS-PFM粘合劑高硅含量電極（88wt%、94wt%、99wt%）（無其它添加劑），得益于HOS-PFM的電子傳導和表面保護性，也可以實現高庫侖效率（99.8%），且循環期間容量衰減可忽略不計。同時發現，使用HOS-PFM導電聚合物后，LFP/m-SiOx全電池在不含FEC電解液中顯示出類似高容量保持率，證明HOS-PFM可以有效改性SiOx表面。

SEM圖中可以看到在循環過程中，顆粒整體形貌保持不變，沒有明顯粉化跡象，顆粒表面形成極少量不溶性電解質分解產物，這表明HOS-PFM使得電極具有優異彈性和機械完整性（圖4d, e）。類似地，在高載量NCM111/m-SiOx全電池電化學性能測試中發現，使用HOS-PFM后，電池循環300圈容量保持率仍可達86.3%，同時展現出優異倍率性能。

總 結

本文通過簡單可控熱處理技術在導電聚合物中形成分級有序結構，實現在不犧牲主體結構性能的前提下，提升聚合物離子傳輸性能和機械性能。導電聚合物的分級有序結構設計能夠實現高電子電導率和鋰離子快速傳輸，甚至可以媲美石墨中鋰離子傳輸行為。研究發現，鋰離子在該導電聚合物中傳輸與電子擴散相耦合，使其有望成為一類新型快速離子傳輸聚合物材料。此外，分級有序結構保持了聚合物基本性能，且易于加工，在儲能器件中將會有廣泛應用。以鋰電池為例，含分級有序結構的導電聚合物可實現高負載硅基負極（4.5 mAh cm?2）的高容量和穩定循環。更重要得是，本文對導電聚合物結構-形態-性能相關性之間的理解具有重要指導。在未來，分級有序結構導電聚合物有望應用于電化學系統、生物傳感和光學顯示等多領域，對導電聚合物的實用化和多功能化具有重要意義。

審核編輯：劉清