研究背景

可在芯片上集成的小型化能源，是下一代自供能微型電子設備的核心元件之一。結合了高電化學性能與高集成性的微型儲能器件，可為諸多微型電子設備供能，例如：自供能無線微型傳感器、便攜/免維護微型電子設備、便攜可穿戴個人電子設備以及微電子機械系統等。目前，具有梳齒電極的微型超級電容器因其易于制造、環境友好、高面積功率密度以及長循環等優勢，獲得了研究者們廣泛研究。然而，穩定的放電平臺與高能量密度對于電子元件運行至關重要，因此微型電池在微型電子設備中發揮的作用至關重要。作為目前商用的微型能源，鋰離子薄膜電池具有高面積能量密度與出色的集成特性，然而低循環壽命、低功率密度以及高成本，限制了它們在下一代自供能微電子系統中的應用。因此，具有高安全、高能量/功率密度、無毒、工藝簡單的水系微型電池，可作為極具潛力的微型儲能器件，應用于下一代微型電子設備中。

文章簡介

近日，武漢理工大學麥立強教授等人在《Advanced Energy Materials》上發表題為“3D Macroporous Frame Based Microbattery With Ultrahigh Capacity, Energy Density, and Integrability”的文章。該工作的要點如下：

1. 在微電極表面構筑大孔框架，利用電沉積法生長聚3,4-乙烯二氧噻吩/二氧化錳混合物薄膜。

2. 通過調控混合物薄膜厚度，實現高負載的同時，兼顧了高比表面積與高電子電導，獲得高能量/功率密度。

3. 該微型電池具有極高工作穩定性，可以在高速旋轉的軸流風機葉片表面穩定工作。同時無基底電極設計一方面可使其直接安裝于設備表面供電；另一方面可以實現多層電極堆疊，成倍提升其面積能量密度。

圖文解讀

首先在微電極表面構筑3D大孔框架，再通過電沉積得到兼顧高負載與多孔結構的PEDOT-MnO2混合物薄膜。在微電極中，電子在鎳3D框架中快速傳導，同時混合物薄膜的大孔結構也為離子輸運提供了高表面積，實現高能量密度與高功率密度的協同。（圖1）。

圖1.微型電池工藝流程示意圖。

本工作通過快速電沉積法，在微電極表面得到多孔鎳3D框架(圖2a，b)。通過電沉積生長后，得到了具有多孔形貌的PEDOT-MnO2混合物薄膜，同時微電極外觀保持不變。通過EDS表征（圖d），MnO2中的Mn元素和PEDOT中的S元素分布均勻。XPS圖譜中可以檢測到S，Mn等元素的存在（圖2e），同時其Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的11.7eV的自旋能量分離，也表明了Mn4+的存在。

圖2. PEDOT-MnO2微電極的SEM圖像及其EDS圖譜與XPS圖譜。

通過不同厚度的PEDOT-MnO2微電極的電化學表征發現，隨著厚度增加，面積比容量逐步增加（圖3a），其中PEDOT-MnO2-70的面積比容量可達1.42 mAh cm–2，同時具有較高的容量保持率(圖3b，c)。我們采用Dunn等人提出的方法，對微電極的電荷存儲機制進行了研究，該微電極的在掃速為1,2,3,4,5mV s–1時，其電容性貢獻占總電荷貢獻的比例分別為51.4%, 66.2%, 72.7%, 76.5%, 85.4%（圖3e，f）。為了研究混合物對離子擴散系數的影響，我們采用了GITT法對PEDOT-MnO2-70和MnO2-70微電極的離子擴散系數進行了測試。從測試結果發現，兩曲線均有兩段平臺，包括H+離子快速嵌入的平臺I和Zn2+慢速嵌入的平臺II（圖3g，h）。同時，相似的GITT曲線與擴散系數曲線表明兩種電極具有相似的存儲機制（圖2i）。

圖3. 微電極的電化學性能圖。

組裝后的微型電池的電化學性能由圖4表示，微型電池的CV曲線與GCD曲線與PEDOT-MnO2-70微電極的水系性能具有高相似性，表明凝膠電解液與Zn@CNTs負極的穩定性能（圖4a，b）。圖4c為該微型電池通過GCD曲線計算的能量/功率密度與其他工作的對比拉貢圖。可以看出其優異的性能相對于其他錳基微型電池/微型超級電容器均具有優勢。該微型電池可以通過串聯的方式增加到~5 V的高放電電壓（圖4d）。由于其無基底的微電極設計，微型電池可以直接固定在溫濕度計表面為其穩定供電（圖4e）。同時，其高穩定性可以實現在高速旋轉的軸流風機葉片表面穩定工作（圖4f）。其高能量密度與穩定的放電平臺可為電子鐘持續供電400min（圖4g）。此外，通過四層微型電極的疊加，微型電池的面積能量密度可提升至3.87mWh cm–2，同時由于分層的集流體設計，其功率密度可保持不變。

圖4. 微型電池的電化學性能與應用。

總結與展望

在這項工作中，我們采用電沉積法制造了具有3D大孔結構的PEDOT-MnO2//Zn微型電池。通過調整3D框架表面的混合物薄膜，我們得到了兼顧高負載、高電子電導與高離子傳輸速度的微電極正極。該微型電池具有出色的能量/功率密度，同時展現出了極好的集成性與工作穩定性。此外其可任意堆疊的特性使其可以輕易獲得高面積比容量。基于以上優勢，PEDOT-MnO2//Zn微型電池極有潛力應用于下一代自供能微型電子系統。

審核編輯：劉清