金屬鋅作為鋅離子電池研究的圣杯陽極，具有理論比容量高(820 mAh g?1)和Zn/Zn2+(-0.76 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氧化還原電位低的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，鋅陽極具有集流體和活性材料功能于一體的特征，降低了電極的生產(chǎn)成本。然而，鋅離子電池面臨鋅陽極枝晶生長(zhǎng)，電解液分解導(dǎo)致析氫和副產(chǎn)物形成，陰極溶解坍塌等現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院石鎧源課題組提出了一系列具有不同官能團(tuán)的芳香族分子作為水系鋅離子電池的電解液添加劑，優(yōu)化設(shè)計(jì)新型電解液。重點(diǎn)研究了含有不同官能團(tuán)添加劑的調(diào)控電解液行為和保護(hù)作用機(jī)理以及原位生成SEI穩(wěn)定鋅陽極化學(xué)-力學(xué)性能的機(jī)制。課題組研二學(xué)生甘雄日為第一作者在《Energy Storage Materials》期刊上發(fā)表題為“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”學(xué)術(shù)論文。該結(jié)果為開發(fā)和優(yōu)化具有可逆化學(xué)行為的先進(jìn)電解液提供了新的見解。

研究亮點(diǎn)

1）全面且系統(tǒng)地闡述了含有羧基、羥基、醛基和磺酸根的芳香族小分子的電解液調(diào)控行為，分析了鋅陽極的“力學(xué)失效”機(jī)理。 2）證明了相鄰的羥基和羧基配體通過雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽極結(jié)合；醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)平面的生長(zhǎng)。 3）展示了磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過靜電相互作用高效去溶劑化。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

芳香族分子作為一類具有先進(jìn)功能的新型添加劑被應(yīng)用于界面穩(wěn)定劑。由-OH，-CHO和-OCH3基團(tuán)衍生的有機(jī)化合物，已被證明是與酸性Zn2+配位的路易斯堿，通過削弱Zn2+與水分子之間的溶劑化相互作用來促進(jìn)長(zhǎng)期循環(huán)性。苯甲酸(BAC)、鹽酸多巴胺(HT)、間二苯甲醛(IAL)、1,3苯二磺酸二鈉鹽(BSA)被選為分別代表羧基、羥基、醛基和磺酸鹽族的典型分子來研究具有不同官能團(tuán)的芳香分子保護(hù)鋅陽極的機(jī)理(圖1)。與其他添加劑相比，磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過靜電相互作用高效去溶劑化；兒茶酚和水楊酸分子上相鄰的羥基和羧基配體通過雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽極結(jié)合；醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)平面的生長(zhǎng)。

圖1 用于鋅離子電池的芳香族添加劑。含有(A)羧基和水楊酸，(B)兒茶酚和沒食子酸，(C)醛基，和(D)磺酸基的芳香分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2通過理論計(jì)算顯示了不同官能團(tuán)芳香族添加劑在Zn(002)晶面上的吸附情況。結(jié)果表明，芳香分子的結(jié)合能小于鋅離子，更易于吸附到“電極-電解液”界面，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是由添加劑在鋅板上的化學(xué)吸附引起的。BSA分子含有帶負(fù)電荷的配體，誘導(dǎo)與相鄰的水分子形成氫鍵，并由于強(qiáng)相互作用而降低水電解液的反應(yīng)性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明了芳香族添加劑穩(wěn)定鋅陽極的有效性。

圖2 DFT計(jì)算和電化學(xué)性能研究。(A)不同添加劑的結(jié)合能和(B) BSA添加劑在Zn(002)晶面上的電荷密度差(黃色和青色團(tuán)簇分別代表負(fù)區(qū)域和正區(qū)域)。(C)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn對(duì)稱電池的循環(huán)行為，(D)對(duì)應(yīng)的電壓分布，(E)倍率性能。(F)含有不同電解液的Zn//Ti半電池的CV曲線

圖3鋅離子電鍍剝離研究表明，芳香分子添加劑由于極性大提高電解液在鋅金屬表面的浸潤性，降低電解液表面張力，這有助于拓寬電壓窗口，提高庫倫效率，降低極化電壓，減小電池阻抗。此外，芳香分子添加劑引導(dǎo)Zn(002)選擇優(yōu)先生長(zhǎng)，提高鋅陽極表面平整性。

圖3 鋅離子電鍍//剝離行為及界面化學(xué)研究。由無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Ti半電池的(A)LSV，(B)CE，(C)電壓分布圖。(D)用無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn電池的EIS圖。(E)電解液液滴在金屬鋅上的表面張力和(F)接觸角分析。(G)基于不同電解液制備的循環(huán)后的鋅陽極的SEM圖像。

圖4 證實(shí)芳香分子添加劑引導(dǎo)Zn(002)晶面選擇優(yōu)先生長(zhǎng)，同時(shí)由于添加劑的存在，鋅形核過電位提高，這有助于細(xì)化和增加晶粒數(shù)量，進(jìn)而提高鋅陽極的力學(xué)性能。闡述了芳香添加劑調(diào)控電解液行為和保護(hù)作用機(jī)理，由于鋅金屬表面缺陷而導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度大的地方集聚生長(zhǎng)，尖端效應(yīng)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)，形成惡性循環(huán)。由于添加劑極性更大，結(jié)合能更小，添加劑優(yōu)先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場(chǎng)，阻斷枝晶生長(zhǎng)，最終使鋅陽極均勻平整，裂紋減少。

圖4 鋅陽極的織構(gòu)和力學(xué)性能研究。(A)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的循環(huán)鋅的XRD圖以及對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸和RTC值。(C)金屬鋅(002)、(100)、(101)晶面示意圖。(D)位錯(cuò)遇到晶界時(shí)的運(yùn)動(dòng)示意圖。(E)基于不同電解液的Zn//Zn電池時(shí)電位測(cè)定曲線。(F)無添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液的基準(zhǔn)性能。(G)芳香族添加劑控制界面行為的示意圖。(H)經(jīng)100次電鍍/剝離循環(huán)后的鋅陽極的SEM圖

圖5顯示了使用先進(jìn)表征手段原子力顯微鏡（AFM）和飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜法（TOF-SIMS）來分析循環(huán)后鋅陽極的化學(xué)力學(xué)性能。由于有機(jī)芳香添加劑的存在使循環(huán)后的鋅陽極表面存在有機(jī)層和有益無機(jī)層（ZnS），并且顯著減少有害堿式硫酸鹽和鋅氧化物，這有助于提高鋅陽極的韌性塑性等力學(xué)性能，減少裂紋產(chǎn)生。

圖5 AFM形貌和界面表征。(A和D)原始鋅，(B和E)無添加劑ZnSO4電解液和(C和F)含BSA的ZnSO4電解液循環(huán)后制備的鋅的(A-C)形貌和對(duì)應(yīng)的(D-F)DMT模量映射。(G)基于AFM的納米力學(xué)表征的示意圖和(H)力-位移曲線(插圖:粘附力圖)。用(I)無添加劑ZnSO4電解液和(J)含BSA的ZnSO4電解液循環(huán)后制備的鋅的TOF-SIMS深度剖面和對(duì)應(yīng)的三維組分圖。

圖6闡述了鋅錳全電池的示意圖及其電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明添加劑提高Zn2+擴(kuò)散速率，促進(jìn)Zn2+在陰極二氧化錳的嵌入脫出行為，提高電池倍率性能和可逆循環(huán)性能，保持電池容量穩(wěn)定性。

圖6 Zn//α-MnO2全電池電化學(xué)性能。(A)含芳香族添加劑的Zn//α-MnO2全細(xì)胞示意圖。(B)α-MnO2納米棒的TEM圖像(插圖:選區(qū)電子衍射圖)。(C)單晶納米棒的高分辨TEM圖像(插圖:晶格分辨剖面)。(D)不同掃描速率下的CV圖;I基于CV數(shù)據(jù)的線性擬合log(i)-log (v)圖的對(duì)應(yīng)峰值斜率。(F)由無添加劑ZnSO4電解液以及含IAL和BSA的ZnSO4電解液制備的Zn//α-MnO2全電池的GITT曲線和計(jì)算的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)，(G)在不同電流下的倍率性能和(H)在2C的循環(huán)性能。

研究結(jié)論

綜上所述，本研究系統(tǒng)全面探索了具有不同官能團(tuán)的芳香族分子電解液添加劑，包括羧基、羥基、水楊酸、兒茶酚、醛基和磺酸基。DFT結(jié)果表明，芳香分子在鋅表面具有更高的吸附能和更強(qiáng)的化學(xué)吸附效應(yīng)，添加劑優(yōu)先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場(chǎng)，阻斷枝晶生長(zhǎng)，最終使鋅陽極均勻平整，消除氧化應(yīng)激引起的裂紋，并允許均勻的Zn2+成核。添加劑中的羧基和羥基配體對(duì)金屬鋅有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。添加劑細(xì)化了晶粒，提高了潤濕性，增強(qiáng)了耐腐蝕性，增強(qiáng)了化學(xué)-力學(xué)行為的可逆性。

水楊酸和兒茶酚配體的螯合特性提高鋅陽極的力學(xué)性能。醛基和磺酸根由于極性更大，與水形成氫鍵，促進(jìn)水合Zn2+的脫溶，減小水的活性。此外，醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)晶面的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，基于磺酸鹽的分子由于其大的極性表面積和設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)沉積而提供了集體效益，BSA在所有添加劑中表現(xiàn)出最佳的性能，可以誘導(dǎo)形成堅(jiān)固無裂紋的SEI層，并促進(jìn)鋅陽極的親水性。Zn//Zn穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，磺酸鹽添加劑的使用壽命從50次提高到3000次。該研究為開發(fā)和優(yōu)化先進(jìn)的水基儲(chǔ)能電解液開辟了新的策略。

審核編輯：劉清