01引言

二維Ruddlesden-Popper（2D-RP）鈣鈦礦由于其更強的熱穩定性和光穩定性、高的光致發光量子產率和長的載流子壽命，在鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的應用中受到廣泛關注。值得注意的是，2D-RP(ThMA)2(MA)2Pb3I10鈣鈦礦已經實現了超過19%的光電轉換效率（PCE），展現出了極大的潛在潛在前景[Angew. Chem. 132 (2020) 14081-14087]。然而，鉛的使用及其可能造成的環境污染仍然是當前關注的重點問題，隨著各國對鉛應用立法的嚴格設定，可能會阻礙(ThMA)2(MA)2Pb3I10鈣鈦礦的發展和廣泛使用[Nature, 2023, 617,687-695；Current opinion in pediatrics, 2008, 20, 172-177]。 最近研究表明，過渡金屬取代鉛是一種有效的減小鉛使用的方法，并且兼具降低合成成本的優勢[ J. Mater. Chem. A 6 (2018) 3793-3823；Chem. Mater. 30 (2018) 8170-817；Materials Today, 2021, 47, 45-52 ]，受這些文獻的啟發，本項目研究了過 渡 金 屬 （Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb和Zn） 取 代 得 到 的2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的光電結構性質， 并預測了發展潛在高效2D-RP鈣鈦礦的應用策略。

02成果簡介 為了發展基于ThMA為A’-位陽離子的系列具有高光電性能的新型無鉛2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦，通過第一性原理計算研究了采用Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb和Zn進行金屬替代鈣鈦礦的光電特性、載流子傳輸特性、寬帶發射性質以及光電參數。研究結果表明，用Cd、Cu和Zn替代Pb可以將(ThMA)2(MA)2M3I10的帶隙微調到光伏應用所需的最佳范圍（0.9-1.6eV）。特別的是，(ThMA)2(MA)2Cd3I10和(ThMA)2(MA)2Cu3I10由于其較大的斯托克斯位移和黃昆因子，表現出強烈的寬發射性質和光致發光傾向。 而(ThMA)2(MA)2Ge3I10和(ThMA)2(MA)2Sn3I10分別表現出最好的電子和空穴傳輸能力 ， 載流子遷移率分別為12.869和9.856cm2V-1s-1， 相應地比(ThMA)2(MA)2Pb3I10高出1-2個數量級 。此外，通過光伏參數模擬，(ThMA)2(MA)2Cu3I10被預測為具有最高的PCE（22.97%），可作為潛在的光伏應用的新材料。本文報告的研究結果不僅實現了我們設計具備環境友好且高效的2D-RP鈣鈦礦的目標，而且還闡明了其在光電領域應用發展的新策略。

03圖文導讀

圖1.基于DASP軟件結合相關軟件優化得到的(ThMA)2(MA)2M3I10系列穩定結構。（a-h中心金屬分別是Cd, Cu, Ge, Ni, Pb, Sn, Yb, Zn）

圖2.(ThMA)2(MA)2M3I10列結構的能帶和態密度曲線。

圖3.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結構的能級曲線和電子空穴生成能。

圖4.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結構的（a）光學吸收曲線，（b） 斯托克斯位移，（c）黃昆因子，（d）激子自阱時間。

圖5.(ThMA)2(MA)2M3I10系列結構在（a）b-方向，（b）c-方向上的載流子遷移率。

04小結

本文使用鴻之微的缺陷和雜質第一性原理計算軟件DASP結合相關軟件，通過第一性原理計算研究了一系列2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的光電特性、寬帶發射性質、電荷傳輸能力和光伏性能。研究發現，Cd、Cu和Zn取代Pb可以將帶隙微調到0.9-1.6 eV的最佳帶隙范圍。此外，Cd和Cu在改善斯托克斯位移和黃昆因子以及增強寬發射性質和光致發光傾向方面也發揮了重要作用。此外，用Cd、Zn、Cu、Ge和Sn替代可以產生比Pb基鈣鈦礦更高的電子和空穴遷移率。更重要的是，(ThMA)2(MA)2Cu3I10和(ThMA)2(MA)2Zn3I10被確認具有超過22%的高光電轉換效率（PCE）。如此高的PCE不僅接近Shockley-Queisser極限值，而且還表明這些鈣鈦礦在光伏應用中的巨大潛力作用，從而迎合了我們設計高效、環保型2D-RP鈣鈦礦候選物的目標。這項工作所報告的結果揭示了金屬替代所帶來的2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10鈣鈦礦的一些獨特的光電子特性， 并且可以利用這些特性來開拓其新的應用領域，進一步推進其在光電子領域的應用。

審核編輯：劉清