氨氣（NH?）是世界上最重要的化學品之一，也是全球農業(yè)和工業(yè)中不可替代的原材料。同時，氨氣也是一種無色、有刺激性和腐蝕性的高毒性氣體。因此，氨氣的檢測和傳感對環(huán)境保護和人類健康的意義重大。目前，使用金屬氧化物（MOx）作為親和層是商用氨氣傳感器的主流選擇。金屬有機框架（MOF）具有結構可調、高孔隙率和可定制的功能，被認為是用作氣體傳感器親和層的理想選擇。近年來，基于MOF的氣體傳感器越來越受到關注。雖然利用MOF進行氣體傳感已取得了重大進展，但用于氨氣傳感的MOF開發(fā)仍處于起步階段，開發(fā)用于在室溫下檢測氨氣的快速反應傳感器仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

據麥姆斯咨詢報道，近期，南開大學張振杰教授團隊采取了一種新的策略，合理地使用了兩種高穩(wěn)定性的霍夫曼型MOF作為氨氣傳感材料，該材料對氨氣具有超高的靜態(tài)吸附能力，僅低于目前的基準材料。組裝后的叉指電極裝置在室溫下表現(xiàn)出低檢測限（25 ppb）、短響應時間（5 s），創(chuàng)下了目前已有報道的所有電信號傳感器的記錄。此外，在存在13種其它潛在干擾氣體的情況下，該傳感器對氨氣仍表現(xiàn)出極佳的選擇性。這項研究為合理設計用于有毒氣體的氣體傳感材料開辟了新的道路。相關研究成果以“Fabrication of robust and cost-efficient Hoffmann-type MOF sensors for room temperature ammonia detection”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。

研究人員采用以下原則來篩選理想的MOF傳感材料：（1）具備高結構穩(wěn)定性，以防止其結構在氨氣中倒塌；（2）為了實現(xiàn)較強的氨氣吸附能力，具有開放金屬位點（OMS）和微孔的MOF是首選；（3）MOF的低成本和大規(guī)模制備是有毒氣體和空氣過濾器等工業(yè)應用的關鍵要求。基于此，研究人員精心選擇了兩種高穩(wěn)定性的霍夫曼型MOF，即Ni(pyz)[Ni(CN)?]（簡稱：NiNi-Pyz）和Co(pyz)[Ni(CN)?]（簡稱：CoNi-Pyz）作為檢測氨氣的傳感材料。

圖1 MOF傳感材料的選擇和評估

通過M(NO?)?·6H?O、Pyz和K?[Ni(CN)?]反應，研究人員以綠色合成方式（水/甲醇溶液，室溫條件下）制備了NiNi-Pyz和CoNi-Pyz（統(tǒng)稱：MNi-Pyz，其中M = Ni和Co）。豐富的開放金屬位點和超微尺寸的孔隙使MNi-Pyz成為捕獲氨氣等氣體分子的理想材料。

圖2 MNi-Pyz的結構圖

由于開放金屬位點的高密度、超微孔結構和強區(qū)域限制，MNi-Pyz在298 K和1 bar條件下對氨氣的靜態(tài)吸附容量達到29.1 mmol/g，是工業(yè)標準沸石（13X沸石）的三倍多，僅低于目前的基準MOF（LiCl@MIL-53-(OH)?）。吸附動力學結果表明，MNi-Pyz在低濃度下可在20 s內達到吸附飽和，最大吸附速率高達1.67 mmol/(g·s)，證明了其快速吸附氨氣的性能。此外，蒙特卡羅（GCMC）模擬計算表明，氨氣有三個優(yōu)先吸附位點，其中不飽和金屬位點是主要吸附位點。此外，組裝好的叉指電極裝置還被用作氨氣傳感器，能夠檢測1-1000 ppm低濃度范圍內的氨氣。該傳感器的檢測限低至25 ppb，在室溫下的響應時間為5 s，是目前已有報道的電信號傳感材料中室溫下響應速度最快的。值得一提的是，該傳感器可在室溫下穩(wěn)定輸出信號兩個月以上，且只需在室溫下吹氨氣即可恢復，無需加熱。

圖3 MNi-Pyz的表征與吸附

圖4 NiNi-Pyz的動態(tài)測試

圖5 GCMC模擬NiNi-Pyz對氨氣的吸附場分布

圖6 用于氨氣傳感的器件性能

圖7 MNi-Pyz的穩(wěn)定性和可重復性評估

綜上所述，在這項工作中，研究人員將NiNi-Pyz和CoNi-Pyz兩種霍夫曼型MOF合理地用作檢測氨氣的傳感材料，驗證了該材料用于實際氨氣傳感應用的巨大潛力。這項工作為設計和制造在室溫下檢測氨氣的快速反應傳感器提供了重要的指導。

審核編輯：彭菁