美國德州農工大學(Texas A&M University)Waruna D. Kulatilaka課題組報道了一種使用激光誘導擊穿光譜檢測固體推進器藥條燃燒過程中向空氣中釋放的金屬、金屬化合物添加劑的技術。通過激光誘導擊穿光譜對不同濃度鋁顆粒的推進劑進行測試，研究人員分析得到了鋁顆粒濃度與光譜信號的關系，并有望逐步推廣到其他不同金屬元素的定量分析應用。

前沿簡介

金屬和金屬化合物顆粒常常被添加在推進劑和爆炸物中，用以改變熱釋放率和比沖性能等性質。然而，這些添加劑燃燒后的殘渣擴散到空氣中后會嚴重危害人們的生命健康安全，引發如塵肺病、心血管疾病、誘發型過敏反應甚至癌癥等一系列危害。因此，開發一種可現場部署并快速鑒別元素成分、分析空氣中懸浮的金屬顆粒含量的方法迫在眉睫。激光誘導擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一種利用高能脈沖激光產生局域等離子體，并收集等離子體發射信號的光譜技術，非常適合元素分析鑒別。因此，這篇工作中，研究人員使用LIBS探測了推進劑藥條燃燒反應后釋放在空氣中的金屬元素的種類，并通過數據處理進一步分析出了其中金屬元素的含量。

實驗儀器

LIBS的實驗裝置如圖1所示，由重復頻率為10Hz的1064 nm二次諧波產生的532 nm的納秒脈沖激光經過焦距為200 mm的聚焦鏡在采樣點匯聚成腰束尺寸為100 μm的光斑，并經過一組半波片和偏振片來調節脈沖的能量密度。等離子體的發射光譜預先由Ocean Optics Flame-S 微型光譜儀粗略掃描，再由Teledyne Princeton Instruments IsoPlane 320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機組合的高分辨精密光譜儀收集。IsoPlane 320內置了150、1200、2400 g/mm三塊光柵，可適用于寬波長窗口或者高分辨率的光譜采集。PI-MAX4 ICCD則可以實現10 ps級別精確度的時間門寬和延遲的控制，能夠更加準確地抑制等離子體發射光譜中的連續發射(基線背景)。推進劑藥條均被制備成直徑為4.76 mm，長度為20 mm的柱狀結構。實驗開始時，推進劑藥條會被點燃;激光則聚焦在推進劑藥條上方大約3 mm處，并捕獲該位置處的等離子體發射光譜。

圖1 LIBS：IsoPlane320光譜儀 + PI-MAX 4 ICCD相機

金屬靶材測試

研究人員以Al、Cu和Pd等常見金屬靶材作為標準樣品進行初步實驗，并對LIBS系統進行優化。圖2展示了脈沖能量為140mJ的激光聚焦在金屬靶材表面產生的等離子體的發射光譜。IsoPlane 320和PI-MAX 4 ICCD組成的光譜儀經過PI Neon-Argon波長校準燈進行Intellical智能校準，采集的LIBS數據與NIST數據庫中的原子譜線一致吻合，使得后續的數據分析結果更有權威和信服力。

圖2 IsoPlane 320 在150 g/mm光柵下采集的Al、Cu和Pb靶材的LIBS信號

研究人員進一步調試了激光的脈沖能量，獲得了更好的信噪比。圖3展示了Al的396.15 nm譜線的強度隨激光脈沖能量的線性變化關系;然而提升信噪比需要使用較低的激光脈沖能量來抑制等離子體沖擊波導致的二次反應【1】。因此，研究人員最終采用了100 mJ的脈沖能量來采集高信噪比的LIBS光譜。

圖3 Al的396.15 nm的LIBS信號的脈沖能量相關實驗

初步實驗還需要確定等離子體的衰退時間。研究人員使用了PI-MAX 4 ICCD中自帶的時間門控信號發生器，將時間門寬固定在20 ns，以10 ns為增量，逐步增加時間門控相對激光脈沖的延遲，掃描了脈沖到達(tdelay = 0 ns)至LIBS信號幾乎完全消退(tdelay = 3000 ns)的時間區間。圖4展示了Al的396.15 nm的發射譜線和410 – 470 nm處的連續發射信號隨時間門控延遲的變化。研究人員認為300 ns延遲處仍有大量Al的發射信號，而連續發射的背景已幾乎不可分辨，因此300 ns的時間門控延遲是相對優化的延遲選擇。

圖4 歸一化后Al的時間分辨發射光譜(紅線)以及背景基線的連續發射光譜(藍線)

推進劑藥條實驗

LIBS實際應用于推進劑藥條的探測時，主要收集的是藥條燃燒時氣相反應區域的信號。其反應過程大約只能持續20 s，而且火焰的變化和波動也會導致金屬顆粒的濃度持續變化，因此收集到的LIBS光譜和固體金屬靶材的LIBS光譜大相徑庭。圖5展示了含有16%比重Al顆粒的推進劑藥條的發射光譜，其中309.3、358.7、394.4、396.15 nm的特征峰依然與NIST數據庫保持一致。Al顆粒的平均尺寸為24 μm，信號強度大大弱于金屬Al靶材的信號強度，因此燃燒時火焰中的顆粒非常稀疏。

圖5 含16%比重Al顆粒的推進劑藥條燃燒時的發射光譜

通常來說，將若干光譜數據平均處理是數據分析的一種最常規的手段。然而，燃燒反應中顆粒的非均勻分布特性使得簡單的平均處理并不適用于這樣的數據分析。研究人員測試了含有5%、10%、和16%比重的推進劑藥條LIBS光譜，并將2600條光譜信號的平均數據展示在圖6中。無論何種濃度下，Al顆粒的LIBS信號強度都有強烈的變化波動，且總體與Al顆粒的比重呈現極弱的線性關系。

圖6 2600條Al的396.15 nm的平均光強與Al顆粒比重的關系圖。

因此，將LIBS光譜的數據累加并平均并不是一個很好的策略。研究人員在PI-MAX 4 ICCD采集數據時不使用芯片上積累若干個激光脈沖的采集方式，而是單獨記錄每個脈沖產生的LIBS信號強度。圖7展示了5次推進劑藥條(16% Al)燃燒的過程中，Al的396.15 nm的信號強度隨激光脈沖數的變化。由于燃燒過程中顆粒大小，顆粒運動快慢以及顆粒數量密度隨便都在發生變化，所以單個脈沖產生的信號強度浮動也很劇烈。

圖7 含16%比重Al顆粒的藥條完整燃燒過程中Al的396.15 nm譜線LIBS信號隨激光脈沖數的變化

研究人員進一步分析圖7中第50個脈沖到第150個脈沖這燃燒過程中連續的100個脈沖的LIBS信號，認為當信號強度大于450時對應著存在明顯的Al發射。于是，研究人員進一步分析了Al比重為5%、10%和16%的推進劑藥條燃燒過程中連續100個脈沖的信號強度對應的脈沖數量的分布，并分別展示在圖8、圖9、圖10中。其中信號強度小于450的脈沖以藍色標出，大于450的脈沖以紅色標出。其中含比重為5%Al顆粒的推進劑藥條的LIBS信號有56條信號小于450，而10%和16%比重的藥條則分別有71和79條信號超過450。研究人員將這每種比重的推進劑藥條5次燃燒過程中的100條連續光譜共500條光譜的信號平均匯總，并將信號強度大于450的比例展示在了圖11中。從其數據的離散程度可以得知Al顆粒比重越大時，Al顆粒與推進劑之間混合的燃燒反應越不均勻。

圖8 含5%比重Al顆粒的推進劑藥條燃燒過程中的信號強度對應的脈沖分布直方圖

圖9 含10%比重Al顆粒的推進劑藥條燃燒過程中的信號強度對應的脈沖分布直方圖

圖10 含16%比重Al顆粒的推進劑藥條燃燒過程中的信號強度對應的脈沖分布直方圖

圖11 不同Al顆粒比重的推進劑藥條燃燒時連續100條光譜中信號強度大于450的比例

為了解析Al顆粒的比重與信號強度之間的對應關系，研究人員使用條件平均法【2】，將各個比重的實驗中信號強度大于450的信號(圖8、9、10中紅色部分)平均處理，并計算得到了相對質量濃度。圖12展示了Al顆粒在氣相反應中相對質量濃度相對于不同比重含量的關系，兩者之間良好線性相關。若進一步測繪標準工作曲線，則可通過LIBS快速便捷地測試推進劑藥條燃燒反應中釋放的金屬顆粒的含量。這種方法是LIBS在燃燒反應的分析檢測應用中又一重大創新突破。

圖12 Al顆粒在氣相反應中相對質量濃度相對于不同比重含量的關系

審核編輯 黃宇