第一作者：Elif P?nar Alsac， Douglas Lars Nelson， Sun Geun Yoon

通訊作者：Matthew T. McDowell

通訊單位：美國佐治亞理工學院

成果簡介

固態電池（SSBs）有望提供更高的能量密度和安全性，但與傳統使用液體電解質的電池相比，固態電池內部電極材料及其界面的演變和退化行為具有獨特性，這成為其性能提升的一大障礙。在過去十年中，人們開發或應用了多種成像、散射和光譜學表征方法，用于研究固態電池材料的獨特特性。這些表征工作為鋰金屬陽極、合金負極、復合正極以及這些電極材料與固態電解質（SSEs）界面的行為提供了新的理解。

在此，美國佐治亞理工學院Matthew T. McDowell教授等人對應用于固態電池的表征方法和策略進行了全面概述，并介紹了通過這些方法所獲得的關于固態電池材料和界面的機理理解。這些知識對于推動固態電池技術的發展至關重要，并將繼續指導材料和界面的工程設計，以實現實際應用中的性能提升。

相關研究成果以“Characterizing Electrode Materials and Interfaces in Solid-State Batteries”為題發表在Chem. Rev.上。

研究背景

固態電池（SSBs）是一種新興的能源存儲技術，與鋰離子電池相比，可能具有更高的安全性和能量密度/比能量。固態電池摒棄了鋰離子電池中易燃的液體電解質，取而代之的是固態電解質（SSE），它能夠傳導離子但不傳導電子。近年來，隨著多種新型鋰離子導電材料的發現，人們對固態電池的興趣不斷增加。固態電池的結構設計能夠支持使用新型高容量電極材料，因為固態電解質在界面處展現出不同的穩定性特征。此外，無機固態電解質是單離子導體，能夠促進高倍率充放電。固態電池比鋰離子電池具有更高的熱穩定性，并且有可能通過新的電池設計進一步提升能量指標。盡管固態電池極具潛力，但在其發展中仍面臨諸多挑戰，包括加速的電池退化、不受控的界面演變，以及依賴高溫或堆疊壓力來實現運行等問題。

在過去10年中，對固態電池材料和技術的研究與進步的一個關鍵因素是固態電池內部材料和界面的表征。人們開發或使用了成像、散射和光譜技術，以深入了解固態電池內部材料和界面在電池循環過程中的演變和退化情況。固態電池的表征與液體電解質電池不同——固態電池的界面被包裹在電池內部，且缺乏液體電解質會改變一些表征策略。重要的是，全球范圍內的固態電池表征工作揭示了與液體電解質電池相比，固態電池在機理上存在關鍵差異，這些知識指導了人們朝著改善性能和延長壽命的方向對電極材料、固態電解質和界面的電化學機械性能進行工程設計。

研究內容

一、固態電池（SSBs）的潛在優勢

SSBs相比當前的鋰離子電池技術具有潛在的優勢，包括更高的能量密度/比能量、先進的電池/電池組設計能力以及更佳的安全特性。SSE的使用為新型電極材料和電池組組裝的進步開辟了新的可能性，并且可以說緩解了傳統液體電解質的一些安全風險。盡管仍存在挑戰，但在開發具有長期循環性能和優于當前最先進的鋰離子電池能力的固態電池方面已經取得了很大進展。1、新型電極材料帶來的更高能量密度：使用固態電解質（SSE）使得固態電池有可能利用具有更高離子存儲容量的電極材料，從而實現比鋰離子電池更高的能量密度和/或比能量。2、電池組層面的優勢和創新電池設計：除了電池單元層面之外，電池組的架構是決定能源存儲系統能量指標的一個重要因素。

3、安全性：鋰離子電池中使用的易燃液體電解質存在安全隱患，在極端條件下（如過充電、短路和/或熱濫用），鋰離子電池可能會進入熱失控狀態。

圖1. 固態電池設計及其優勢。

二、鋰離子電池與固態電池中的界面問題

1、固態電解質材料及界面相形成

已經開發出具有多種化學組成的固態電解質（SSEs），大多數研究工作集中在開發用于鋰離子（Li+）傳導的SSEs，而用于其他離子（如鈉離子Na+）的SSEs則受到的關注較少。如果作為復合電極中的一個組分，SSEs既起到隔膜的作用，也起到電解質的作用，這本身就涉及SSE與電極界面處的固-固接觸。由于這種固-固接觸，使用SSEs時的界面退化機制往往與使用液體電解質時不同。盡管與商業液體電解質相當的高離子電導率（室溫下約為10 mS/cm，圖2a）是評估SSE材料的一個主要考慮因素，但在選擇SSE時，還必須考慮其他特性，如電化學/化學穩定性、機械性能、結構和形態效應以及加工性。

圖2. 固態電解質的種類和性質。

三、固態電池的表征

為了實現具有商業可行性的固態電池（SSBs），理解固態電池內部材料和界面在電化學循環過程中的演變和退化至關重要。電化學表征是理解固態電池材料的基礎。除了電化學表征外，還開發了多種非原位（ex situ）、原位（in situ）和工況（operando）表征技術，用于研究固態電池中固態電解質（SSEs）和電極材料的結構、化學、形貌及其他特性。通過這些技術，已經對固態電池中的多種現象進行了實驗研究，包括鋰的沉積和剝離行為、SSE和電極的退化機制，以及循環過程中的機械應力演變。

然而，對于固態電池內部材料的運行機制，仍有許多需要進一步理解的地方，尤其是在循環過程中除鋰金屬以外的電極演變，以及具有商業相關SSE厚度（《50微米）和堆疊壓力（《1兆帕）的固態電池系統的特性。

圖3. 用于表征SSB電極和電極?電解質界面的表針技術。

四、固態電池中鋰金屬負極的挑戰

鋰金屬負極具有重量輕和電極電位低的特點，能夠實現高電壓電池。然而，從液體電解質轉向固態電解質（SSE）會在鋰與SSE的界面處引發新的電化學-化學-力學現象和問題。面臨的挑戰包括在剝離過程中接觸喪失（空洞形成）、在鋰沉積過程中鋰絲生長以及界面相的形成。這些因素阻礙了鋰金屬陽極在固態電池中的應用，理解鋰在SSE界面上的電化學-化學-力學特性對于控制固態電池中鋰的界面演變至關重要。

圖4. 固態電池中的鋰金屬負極。

五、合金負極

能夠與鋰電化學合金化形成富含鋰的化合物的材料，可以展現出高比容量和體積容量。像硅（Si）和鋁（Al）這樣的合金負極，在鋰離子電池的研發早期就受到了研究關注，但在液體電解質中，它們表現出較差的安全性和較短的循環壽命。在過去的幾十年間，對這些材料的研究一直在持續，試圖改善它們在鋰離子電池中的電化學性能，它們是超越傳統限制提升能量密度和比能量的主要候選材料之一。目前，合金負極，尤其是硅，正在被用于鋰離子電池的商業化，并且是固態電池技術的熱門研發對象。與石墨負極和其他候選陽極材料相比，合金具有幾項優勢。它們有潛力輕松整合進現有的電池制造流程，例如漿料澆鑄。一些合金可以被軋制成金屬箔，并且可能能夠直接作為箔陽極使用，從而提升能量密度，并且可能免除了對金屬集流體的需求。與鋰金屬電池不同，制造過程可以在電池處于放電狀態下進行，從而將安全風險降至最低。

圖5. 合金負極材料在有限溫度范圍內的相圖。

六、固態電池復合正極的挑戰

正極活性材料（包括嵌入型、插入型和轉化型材料）通常是半導體或絕緣體。因此，它們通常需要與固態電解質（SSE）、碳添加劑和粘結劑混合，形成復合電極，以實現用于固態電池所需的離子和電子導電性。這些多相材料的混合導致了多種界面的形成，這些界面影響電極的電化學性能。與正極相比，固態電池的陰極復合材料具有獨特的化學力學挑戰，需要進行表征并加以克服，以提升性能。正極復合材料面臨的主要挑戰包括在高電壓下固態電解質的電化學降解、顆粒斷裂、界面處的分層/接觸喪失以及傳輸限制。

圖6. 在SSBs中的復合正極所面臨的挑戰。

結論展望

綜上所述，本文對用于研究固態電池（SSBs）中材料和界面的表征方法進行了綜述，并討論了目前關于各種電極材料及其界面行為機制的知識現狀。文中探討了固態電池與液體電解質電池在材料和界面演變方面的關鍵差異。這為對應用于固態電池系統的表征技術進行全面概述奠定了基礎，包括成像、散射、光譜學以及其他技術。在對材料和界面演變的基本理解的推動下，固態電池研究在過去十年中取得了顯著進展。然而，仍有一些關鍵問題和表征需求尚未得到解決。

文獻信息

Elif P?nar Alsac， Douglas Lars Nelson， Sun Geun Yoon， Kelsey Anne Cavallaro， Congcheng Wang， Stephanie Elizabeth Sandoval， Udochukwu D. Eze， Won Joon Jeong， and Matthew T. McDowell*，?Characterizing Electrode Materials and Interfaces in Solid-State Batteries， Chem. Rev.， https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00584