有機(jī)太陽能電池(OSCs)因其輕質(zhì)、柔性及可溶液加工等優(yōu)勢備受關(guān)注，但傳統(tǒng)鹵化溶劑(如氯仿)的毒性及成膜均勻性差等問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。寧波材料所葛子義團(tuán)隊提出了種子晶體策略，通過引入寡聚乙二醇(OEG)修飾的小分子供體(SMDs)作為成核模板，顯著優(yōu)化了聚合物供體PM6在非鹵化高沸點溶劑(甲苯)中的結(jié)晶動力學(xué)。

結(jié)合Ultrafast Systems公司的HELIOS瞬態(tài)吸收光譜儀，精確捕捉到激子解離和電荷轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程。基于該策略，小面積器件(0.04 cm2)效率達(dá)19.67%，而大面積模塊(15.6 cm2)的認(rèn)證孔徑效率為16.26%，是同類器件的最高效率。本工作為有機(jī)光伏的大規(guī)模生產(chǎn)提供了關(guān)鍵理論支持與技術(shù)突破。

1. 引言

有機(jī)太陽能電池的效率近年來突破20%，但高性能器件多依賴毒性鹵化溶劑(如氯仿)，其低沸點特性導(dǎo)致大面積成膜時易出現(xiàn)楔形質(zhì)量分布，嚴(yán)重制約工業(yè)化應(yīng)用。非鹵化溶劑(如甲苯)雖環(huán)保且成膜均勻性好，但其高沸點導(dǎo)致的緩慢蒸發(fā)會延長結(jié)晶時間，引發(fā)過度相分離及分子堆積無序，最終降低器件性能。如何在高沸點溶劑中實現(xiàn)快速、可控的結(jié)晶過程成為關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

本研究創(chuàng)新性地提出種子晶體策略：設(shè)計具有低成核勢壘的SMDs作為“晶種”，誘導(dǎo)聚合物供體PM6的快速結(jié)晶。通過不對稱分子設(shè)計(BDTF-CA2O)，結(jié)合OEG鏈的高溶解性與羅丹寧端基的強(qiáng)結(jié)晶性，實現(xiàn)了PM6的高效成核與分子有序排列。

圖1. 不對稱晶種分子BDTF-CA2O的設(shè)計原理與分子優(yōu)點，右側(cè)為制備的有機(jī)太陽能模組與最優(yōu)器件的J-V曲線。

2. 實驗設(shè)計與材料制備

設(shè)計并合成了兩種SMDs：BDTF-CA2O(單OEG鏈)與BDTF-CA4O(雙OEG鏈)。

圖2. a) 活性層材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) PM6、BTP-eC9、BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的歸一化吸收光譜。c) PM6、BTP-eC9、BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的能級圖。d) BDTF-CA2O和BDTF-CA4O的DSC熱分析圖，加熱速率為10°C/min。e) 從DSC數(shù)據(jù)中提取的?Hm和?Glc。

3. 光伏性能與形貌優(yōu)化

3.1 器件性能突破

基于PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9的三元器件在甲苯溶劑中實現(xiàn)了19.67%的效率(Voc=0.857 V，Jsc=28.73 mA cm?2，F(xiàn)F=79.91%)，為當(dāng)前非鹵化溶劑器件的最高值。大面積模塊(15.6 cm2)的認(rèn)證孔徑效率達(dá)16.26%，遠(yuǎn)超同類器件(圖3)。

圖3. a) 在AM 1.5G 100 mW cm?2光照下OSCs組件的J-V曲線。b) 代表性O(shè)SCs組件(有效面積 > 10 cm2)的有效面積效率的匯總。c) 本工作中使用的大面積OSC組件的照片。

3.2 形貌與垂直分布優(yōu)化

如圖4所示，利用原位紫外-可見吸收光譜結(jié)合垂直分布的測量，可以觀察到“晶種”的加入顯著加速了結(jié)晶，從而致使PM6與BTP-ec9順序結(jié)晶，因而改善垂直分布。通過掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)表征發(fā)現(xiàn)，BDTF-CA2O的引入顯著降低了π-π堆積距離(3.71 ?→3.67 ?)，并增大了結(jié)晶相干長度(CCL=18.81 ?)，表明分子堆積更緊密有序。而光誘導(dǎo)力顯微鏡(PI-FM)同時證明了加速結(jié)晶致使相尺寸減小，抑制過度相分離。

圖4.a–c) 從 PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 中提取的峰值位置和峰值吸收強(qiáng)度。d–f) PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 在不同薄膜深度處的組分分布剖面。g–i) 從 PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-ec9 和 PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 的光誘導(dǎo)力顯微鏡(Pi-FM)測量中提取的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。j) 從供體薄膜的掠入射廣角 X 射線散射(GIWAXS)圖像中提取的沿面外和面內(nèi)方向的一維線剖面。k) 從共混薄膜的掠入射廣角 X 射線散射(GIWAXS)圖像中提取的沿面外和面內(nèi)方向的一維線剖面。

4. 瞬態(tài)吸收光譜(TAS)分析

為了深入理解晶種策略對器件性能的影響，研究人員進(jìn)行了瞬態(tài)吸收光譜測試。實驗中，使用850 nm的泵浦波長選擇性激發(fā)受體。

圖5.a) 模擬激子產(chǎn)生率與薄膜深度的函數(shù)關(guān)系。b) 633 納米波長下二元和三元薄膜的衰減動力學(xué)。c) 光電流密度與有效電壓的函數(shù)關(guān)系。d-f) PM6:BTP-ec9、PM6:BDTF:CA2O:BTP-ec9、PM6:BDTF:CA2O:BTP-ec9 的瞬態(tài)吸收光譜等值線圖。g) PM6:BTP-eC9; h) PM6:BDTF-CA2O:BTP-eC9; i) PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9 在指定延遲時間的吸收光譜。

基態(tài)漂白信號：

在633 nm處的漂白峰對應(yīng)于PM6的基態(tài)漂白，而740 nm處的漂白峰則歸因于BTP-eC9的基態(tài)漂白。在0.1-10 ps的時間范圍內(nèi)，給體漂白峰強(qiáng)度在受體漂白峰衰減后達(dá)到最大值，表明空穴從受體向給體轉(zhuǎn)移的過程。

空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)：從PM6的基態(tài)漂白信號中提取的空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)如圖5b所示。PM6:BTP-eC9、PM6:BDTF-CA2O:BTP-eC9和PM6:BDTF-CA4O:BTP-eC9體系的快速組分τ1值分別為1.12 ps、0.81 ps和0.51 ps。快速組分τ1通常與給體-受體界面處的激子解離相關(guān)，較短的τ1值表明更高的電荷分離效率。

三元體系的優(yōu)勢：

三元體系中更快的激子解離速率主要歸因于通過引入SMDs優(yōu)化了體異質(zhì)結(jié)形貌和分子堆積，這一結(jié)論與激子解離效率，電荷收集效率與模擬激子生成速率隨薄膜深度的變化相一致，三者相互佐證解釋了實驗中觀察到的更高填充因子和短路電流。

審核編輯 黃宇