圖1：本文所述飛秒寬帶瞬態(tài)吸收儀器的示意圖。

摘要

瞬態(tài)吸收光譜(Transient Absorption, TA)是一種強(qiáng)大的時(shí)間分辨光譜技術(shù)，通過檢測(cè)材料體系吸收光譜的變化來追蹤激發(fā)態(tài)過程的演化。早期的TA技術(shù)僅限于專業(yè)實(shí)驗(yàn)室使用，但隨著商業(yè)一體化系統(tǒng)的不斷發(fā)展，這項(xiàng)技術(shù)正日益普及全球科研團(tuán)隊(duì)。現(xiàn)代TA系統(tǒng)能夠生成具有高能量和時(shí)間分辨率的大型數(shù)據(jù)集，這些數(shù)據(jù)集富含光物理信息。然而，由于存在多個(gè)激發(fā)態(tài)特征峰和儀器偽影，TA光譜的處理、擬合和解釋往往具有挑戰(zhàn)性。在采集、處理和擬合TA數(shù)據(jù)時(shí)，需要仔細(xì)考慮諸多因素，以降低對(duì)哪種模型或擬合參數(shù)組合最能準(zhǔn)確描述數(shù)據(jù)的判斷的不確定性。數(shù)據(jù)預(yù)處理和擬合的目標(biāo)是在保留有效數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的前提下，盡可能消除這些干擾因素。本方法旨在為初學(xué)者提供TA數(shù)據(jù)處理和準(zhǔn)備的操作規(guī)程，并簡(jiǎn)要介紹單波長(zhǎng)擬合和全局壽命分析等典型擬合程序和模型。文中將詳細(xì)解析數(shù)據(jù)預(yù)處理中常見的技術(shù)難題及其解決方法，隨后討論這些基礎(chǔ)擬合方法的局限性及技術(shù)挑戰(zhàn)。

緒論

瞬態(tài)吸收光譜(TA)是一種時(shí)間分辨光譜技術(shù)，通過檢測(cè)樣品在光脈沖激發(fā)后吸收光譜隨時(shí)間的變化，監(jiān)測(cè)光激發(fā)物種的動(dòng)態(tài)演化過程。由于TA屬于吸收型光譜技術(shù)，能夠識(shí)別并追蹤經(jīng)歷輻射躍遷(即通常會(huì)發(fā)射光子的狀態(tài))和非輻射躍遷(通常表現(xiàn)為非熒光性狀態(tài)，通過內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越或參與光化學(xué)反應(yīng))的激發(fā)態(tài)信號(hào)。根據(jù)激發(fā)光源和檢測(cè)方法的具體配置，TA可覆蓋從飛秒到微秒以上的動(dòng)力學(xué)時(shí)間尺度，以及紫外到遠(yuǎn)紅外的光譜范圍，使其成為多功能光譜工具。過去數(shù)十年間，TA光譜儀的商業(yè)化進(jìn)程顯著推進(jìn)，使更多實(shí)驗(yàn)室和研究機(jī)構(gòu)能夠應(yīng)用這一強(qiáng)大技術(shù)。

現(xiàn)代TA系統(tǒng)能夠生成具有高能量分辨率和時(shí)間分辨率的大型數(shù)據(jù)集。這些數(shù)據(jù)通常以二維矩陣形式呈現(xiàn)，記錄透射率或吸光度差值隨波長(zhǎng)和相對(duì)于激發(fā)光脈沖的時(shí)間延遲的動(dòng)態(tài)變化。這種數(shù)據(jù)集既可呈現(xiàn)為二維熱圖，也可轉(zhuǎn)化為三維地形圖。隨著研究人員嘗試通過完整數(shù)據(jù)集構(gòu)建最優(yōu)擬合模型來描述目標(biāo)體系，數(shù)據(jù)解讀的復(fù)雜度顯著提升。

雖然TA技術(shù)可覆蓋紫外至遠(yuǎn)紅外的寬譜段和飛秒至微秒的時(shí)間尺度，但本文聚焦其最廣泛應(yīng)用形式：基于飛秒脈沖激光的紫外-可見寬帶光譜。該儀器的典型結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)通過從激光器中分束出兩束脈沖實(shí)現(xiàn)：其中一束稱為"泵浦"脈沖，用于激發(fā)樣品;另一束稱為"探測(cè)"脈沖，進(jìn)入機(jī)械延遲裝置，通過改變脈沖傳輸距離調(diào)節(jié)泵浦與探測(cè)脈沖間的時(shí)間延遲。

單波長(zhǎng)的探測(cè)脈沖經(jīng)藍(lán)寶石或氟化鈣(CaF?)晶體后被轉(zhuǎn)換為超連續(xù)白光，該白光脈沖通過樣品后，由電荷耦合器件(CCD)等寬帶探測(cè)器記錄全譜信息。通過對(duì)比有無(wú)泵浦光激發(fā)時(shí)的白光探測(cè)信號(hào)，即可獲得樣品吸收光譜的瞬態(tài)變化ΔA(t)。關(guān)于檢測(cè)原理的詳細(xì)說明可參考這篇重要綜述。

圖2：TAS數(shù)據(jù)的模擬及其對(duì)TA信號(hào)的貢獻(xiàn)。(A)模擬基態(tài)吸收光譜(藍(lán)色虛線)和激發(fā)態(tài)光譜(紅色虛線，相對(duì)于基態(tài)光譜紅移)的高斯曲線。兩光譜的差譜(紫色實(shí)線)即為TA觀測(cè)的差分信號(hào)。為說明目的，基態(tài)與激發(fā)態(tài)光譜間的差異被人為放大。(B)POPOP在330 nm激發(fā)后1.04 ps的代表性TA差分光譜。虛線表示POPOP的基態(tài)吸收和穩(wěn)態(tài)發(fā)射。高亮區(qū)域顯示TA中常見的特征：基態(tài)漂白(GSB)、受激輻射(SE)和激發(fā)態(tài)吸收(ESA)。

在所有TA光譜技術(shù)中，ΔA(t)光譜是通過計(jì)算在兩個(gè)光脈沖之間設(shè)定的特定時(shí)間延遲t下，探測(cè)光的基態(tài)吸收(Aprobe)與泵浦-探測(cè)光共同作用時(shí)的激發(fā)態(tài)吸收(Apump+probe)的差值得獲得。

(1)

注意，Aprobe等同于樣品穩(wěn)態(tài)吸收光譜且與時(shí)間無(wú)關(guān);實(shí)驗(yàn)的時(shí)間分辨率源于泵浦與探測(cè)脈沖間的延遲，該延遲通過Apump+probe(t)體現(xiàn)。這些數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果如圖2A所示。

與穩(wěn)態(tài)吸收光譜不同，TA光譜由于采用方程1的差值計(jì)算方式，可呈現(xiàn)正負(fù)特征。正特征源于泵浦脈沖產(chǎn)生的新吸收物種，可能代表激發(fā)態(tài)生色團(tuán)、三重態(tài)、幾何重排、溶劑化效應(yīng)或激發(fā)態(tài)光產(chǎn)物。在討論部分將提供用于識(shí)別這些特征并將其歸屬至化學(xué)物種的一般性指導(dǎo)原則。負(fù)特征可能來源于基態(tài)漂白(GSB)或受激輻射(SE)(圖2B)。GSB是由于樣品吸收泵浦脈沖后基態(tài)分子數(shù)量減少所致。當(dāng)基態(tài)分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，它們不再在原本基態(tài)吸收光的區(qū)域吸收光，因此探測(cè)脈沖在該區(qū)域的吸收減弱，導(dǎo)致方程1的差值為負(fù)。GSB的特征表現(xiàn)為具有與基態(tài)吸收相同的光譜形狀，但符號(hào)相反。SE信號(hào)源于激發(fā)態(tài)物種在探測(cè)脈沖作用下產(chǎn)生的受激輻射。這些物種的輻射會(huì)導(dǎo)致探測(cè)器接收到更多光信號(hào)，等效于在這些波長(zhǎng)處吸收減弱。SE信號(hào)的光譜形狀與物種的自發(fā)輻射光譜相似，但符號(hào)為負(fù)且具有不同的頻率權(quán)重。

除了提供激發(fā)態(tài)物種的信息外，TA光譜可能包含多種偽影和無(wú)關(guān)特征，這些會(huì)扭曲底層動(dòng)力學(xué)并干擾吸收帶的歸屬。數(shù)據(jù)預(yù)處理和分析中對(duì)這些偽影的不當(dāng)處理可能導(dǎo)致應(yīng)用錯(cuò)誤的光物理模型，從而得出誤導(dǎo)性結(jié)論。因此，本實(shí)驗(yàn)方案的第一部分重點(diǎn)闡述如何在數(shù)據(jù)采集后正確處理TA數(shù)據(jù)集。該部分目標(biāo)是為TA光譜初學(xué)者提供一套操作指南，幫助其建立對(duì)數(shù)據(jù)嚴(yán)格預(yù)處理和分析的直觀理解與認(rèn)知。

完成數(shù)據(jù)集處理后，可使用多種復(fù)雜程度和嚴(yán)謹(jǐn)程度的工具與模型對(duì)光譜進(jìn)行擬合與解釋。本實(shí)驗(yàn)方案第二部分的目標(biāo)是指導(dǎo)讀者應(yīng)用單波長(zhǎng)擬合與全局分析方法，并提供判斷這些模型適用性的依據(jù)。商用軟件如Ultrafast systems公司的Surface Xplorer(免費(fèi)下載和使用)現(xiàn)已廣泛用于TA數(shù)據(jù)處理。此外，學(xué)術(shù)研究者開發(fā)了其他開源替代方案，例如Glotaran。Glotaran是一款專為時(shí)間分辨光譜與顯微數(shù)據(jù)進(jìn)行全局和目標(biāo)分析而設(shè)計(jì)的免費(fèi)軟件，其作為R-package TIMP14的圖形用戶界面(GUI)。用戶也可通過Python等編程語(yǔ)言自行編寫分析代碼。這些擬合軟件和編程方案各具優(yōu)勢(shì)，均為重要工具。本研究?jī)H以其中一種軟件展示可視化分析過程，詳細(xì)討論各類擬合軟件已超出本文范圍。

本文提供完整操作指南：(1)瞬態(tài)吸收(TA)數(shù)據(jù)處理，(2)使用單波長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和全局分析擬合TA數(shù)據(jù)，(3)數(shù)據(jù)導(dǎo)出及模型適配。隨文附有代表性TA數(shù)據(jù)供讀者練習(xí)使用(補(bǔ)充文件1和補(bǔ)充文件2)。數(shù)據(jù)來源于乙醇溶液中165 μM濃度的(1,4-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)] benzene)(POPOP)樣品，在330 nm激發(fā)波長(zhǎng)下采集，時(shí)間范圍覆蓋-5 ps至5.5 ns。另包含在相同實(shí)驗(yàn)條件下采集的純乙醇"空白"樣品數(shù)據(jù)(時(shí)間范圍-5 ps至5 ps)，用于擬合前的數(shù)據(jù)預(yù)處理(步驟1)。實(shí)驗(yàn)采用超快瞬態(tài)吸收光譜儀采集，樣品置于2 mm光程比色皿中并持續(xù)攪拌。數(shù)據(jù)處理和擬合流程基于支持*.ufs格式的Surface Xplorer軟件(以下簡(jiǎn)稱"擬合程序")。配套提供其他格式向*.ufs轉(zhuǎn)換的程序。雖然本操作指南細(xì)節(jié)基于Surface Xplorer軟件，但所述步驟可適用于任何商業(yè)或自研軟件包。此外，數(shù)據(jù)處理的結(jié)果可通過這些替代軟件包進(jìn)一步導(dǎo)出和擬合。支持信息文件(補(bǔ)充文件3)提供了關(guān)于擬合方法的額外建議。

流程正文

1.擬合數(shù)據(jù)準(zhǔn)備

圖3：數(shù)據(jù)首次加載時(shí)的主菜單界面。通常情況下，在該擬合軟件中，當(dāng)鼠標(biāo)懸停在窗口上方時(shí)，窗口右下角會(huì)彈出選項(xiàng)框。這些選項(xiàng)框允許調(diào)整光標(biāo)與窗口的交互模式，包括移動(dòng)選擇區(qū)域、縮放或平移窗口。同時(shí)提供調(diào)整窗口X軸和Y軸刻度精度的選項(xiàng)，以及切換顯示模式從線性到對(duì)數(shù)的功能。坐標(biāo)軸也可設(shè)置為鎖定或解鎖狀態(tài)：鎖定時(shí)軸保持指定的縮放級(jí)別或數(shù)值范圍;解鎖時(shí)軸范圍將自動(dòng)切換以顯示完整數(shù)據(jù)集。其他選項(xiàng)包括調(diào)整數(shù)字顯示格式和網(wǎng)格線顏色設(shè)置(若存在網(wǎng)格)。

1.1 將樣品數(shù)據(jù)集(SAMPLE dataset)加載到擬合軟件中。數(shù)據(jù)將顯示為圖3所示形式。

圖4：執(zhí)行散射光扣除的曲面菜單界面。

1.2當(dāng)實(shí)驗(yàn)的光學(xué)檢測(cè)窗口內(nèi)存在散射的激發(fā)光時(shí)，啟用Subtract Scattered Light功能(圖4)。若數(shù)據(jù)中無(wú)散射的激發(fā)光，直接進(jìn)入步驟1.5。

注意：散射光通常在激發(fā)波長(zhǎng)位于光學(xué)窗口范圍內(nèi)時(shí)出現(xiàn)。其表現(xiàn)為激發(fā)波長(zhǎng)(或某些衍射階次、OPA產(chǎn)生的波長(zhǎng))處尖銳的負(fù)信號(hào)(漂白特征)，且該信號(hào)不隨時(shí)間變化。

1.3點(diǎn)擊Surface菜單，選擇Subtract Scattered Light選項(xiàng)(圖4)。新窗口將彈出。

圖5：散射光扣除設(shè)置界面——設(shè)定平均光譜范圍。

在彈出窗口中，通過arrow按鈕設(shè)置平均背景光譜的數(shù)量(圖5)，以執(zhí)行背景校正。初始推薦使用10條光譜進(jìn)行平均，可根據(jù)需要調(diào)整數(shù)值。點(diǎn)擊Accept執(zhí)行扣除操作(進(jìn)入步驟1.7)。

注意：背景光譜取自數(shù)據(jù)集中最早的時(shí)間點(diǎn)光譜，并按時(shí)間順序向后擴(kuò)展所需的背景光譜數(shù)量以實(shí)現(xiàn)背景信號(hào)的平均化;然而，使用過多背景光譜將開始納入包含目標(biāo)信號(hào)的光譜，因此不要使用過多背景光譜。對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間窗口數(shù)據(jù)，散射特征可能不會(huì)出現(xiàn)在數(shù)據(jù)時(shí)間窗口的末端。如果時(shí)間窗口超過相機(jī)積分時(shí)間，或根據(jù)TA實(shí)驗(yàn)的構(gòu)建方式存在其他原因，可能會(huì)出現(xiàn)這種情況。為修正此問題，可使用補(bǔ)充文件3中描述的設(shè)定時(shí)間范圍選項(xiàng)。

1.4對(duì)于光學(xué)窗口內(nèi)無(wú)散射光的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，點(diǎn)擊Surface菜單，然后點(diǎn)擊Subtract Background選項(xiàng)。

1.5在彈出窗口中，點(diǎn)擊右下角的箭頭按鈕設(shè)置“Number of Spectra”為10，并點(diǎn)擊Accept。

注意：此選項(xiàng)中的背景光譜功能與“扣除散射光”(Subtract Scattered Light)選項(xiàng)相同。初始使用10條光譜可提供良好的平均效果。可使用更多光譜，但需注意不要過多，以避免納入包含目標(biāo)信號(hào)的光譜。Surface Xplorer用戶手冊(cè)描述了“扣除散射光”與更基礎(chǔ)的“扣除背景”校正方法的差異。針對(duì)不同偽影需應(yīng)用適當(dāng)?shù)男Ｕ绞健?/p>

圖6：設(shè)置裁剪范圍界面。

1.6光學(xué)窗口邊緣區(qū)域的數(shù)據(jù)可能因探測(cè)光譜的形狀或樣品對(duì)白光的過度吸收而導(dǎo)致信噪比(SNR)極低。這些區(qū)域的噪聲數(shù)據(jù)會(huì)使分析更加困難。移除光譜中這些無(wú)用的部分：點(diǎn)擊光譜界面左下角的end wavelengths，輸入新的波長(zhǎng)值(參考圖6)，然后按下回車鍵。選擇一個(gè)波長(zhǎng)范圍以去除窗口邊緣的噪聲數(shù)據(jù)。對(duì)于提供的示例數(shù)據(jù)，波長(zhǎng)范圍應(yīng)設(shè)為340-680 nm。

圖7：裁剪數(shù)據(jù)集界面。裁剪后的數(shù)據(jù)將被永久刪除。

1.7將光譜窗口的波長(zhǎng)范圍最終調(diào)整至所需區(qū)域。點(diǎn)擊Surface菜單，選擇Crop選項(xiàng)(參考圖7)。隨后將彈出窗口。

1.8點(diǎn)擊OK。點(diǎn)擊File菜單，選擇Save File As，然后點(diǎn)擊OK。關(guān)閉當(dāng)前數(shù)據(jù)集。

注意：裁剪時(shí)需謹(jǐn)慎，因?yàn)樵摴δ軐⒀夭ㄩL(zhǎng)和時(shí)間延遲軸同時(shí)裁剪數(shù)據(jù)，刪除所有其他數(shù)據(jù)。確保時(shí)間延遲窗口包含需要保留的數(shù)據(jù)部分。此外，強(qiáng)烈建議將裁剪后的數(shù)據(jù)保存為新的、正確標(biāo)注的文件，以保持原始數(shù)據(jù)矩陣完整作為備份。

1.9對(duì)在飛秒或皮秒時(shí)間尺度采集的數(shù)據(jù)，必須應(yīng)用啁啾校正(chirp correction)。打開僅包含溶劑或基底(無(wú)樣品)的空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲面(data surface)，該空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)使用與目標(biāo)數(shù)據(jù)相同的實(shí)驗(yàn)裝置。此樣本作為"空白"實(shí)驗(yàn)運(yùn)行。對(duì)"空白"數(shù)據(jù)執(zhí)行與樣品數(shù)據(jù)相同的操作步驟(從步驟1.2到步驟1.8)。

注意：強(qiáng)烈建議此類"空白"實(shí)驗(yàn)在與樣品相同的條件下進(jìn)行，但采用更短的時(shí)間窗口(例如約?5 ps至5 ps)以確保時(shí)間零點(diǎn)附近存在足夠多的數(shù)據(jù)點(diǎn)。該"空白"實(shí)驗(yàn)應(yīng)僅包含溶劑或底物，具體取決于樣品類型，并用于建立啁啾校正曲線。直至當(dāng)前步驟的"空白"實(shí)驗(yàn)制備需遵循與樣品數(shù)據(jù)相同的背景校正和裁剪操作。若未運(yùn)行"空白"實(shí)驗(yàn)，可在數(shù)據(jù)集上直接進(jìn)行啁啾校正。

1.10啟動(dòng)啁啾校正過程。在熱圖界面模塊(左上角)中，點(diǎn)擊十字準(zhǔn)線(crosshair)并將垂直線組分拖動(dòng)至光譜的藍(lán)色端。從光譜窗口起始端的藍(lán)色波長(zhǎng)范圍開始操作。點(diǎn)擊Kinetics菜單，選擇Fit Solvent Response選項(xiàng)。

注意：擬合溶劑響應(yīng)操作應(yīng)僅針對(duì)時(shí)間零點(diǎn)后不產(chǎn)生任何信號(hào)的"空白"樣品進(jìn)行。若將此擬合功能應(yīng)用于包含目標(biāo)分子或材料的數(shù)據(jù)集，程序會(huì)錯(cuò)誤地對(duì)信號(hào)數(shù)據(jù)而非儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)進(jìn)行擬合。對(duì)于"空白"樣品而言，唯一存在的信號(hào)應(yīng)是由交叉相位調(diào)制產(chǎn)生的相干偽影，該現(xiàn)象僅在泵浦光與探測(cè)光束重疊區(qū)域出現(xiàn)，因此可通過"擬合溶劑響應(yīng)"選項(xiàng)獲取可擬合的啁啾曲線軌跡。當(dāng)缺乏配套"空白"校正數(shù)據(jù)時(shí)，需手動(dòng)標(biāo)注基線特征點(diǎn)，具體操作詳見補(bǔ)充文件3。

圖8：溶劑響應(yīng)擬合界面及擬合結(jié)果示例(紅色曲線為擬合曲線，藍(lán)色點(diǎn)為原始數(shù)據(jù))。

1.11新的"擬合溶劑響應(yīng)"窗口將彈出。點(diǎn)擊Fit按鈕(見圖8)。擬合過程將通過高斯函數(shù)的一階和二階導(dǎo)數(shù)生成儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)模型。點(diǎn)擊Save按鈕，隨后點(diǎn)擊x關(guān)閉窗口。

注意：紅色擬合曲線應(yīng)在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)(尤其是時(shí)間零點(diǎn)附近的0.1-2.0 ps區(qū)域)與數(shù)據(jù)點(diǎn)(藍(lán)色空心方塊)高度吻合。擬合的成功率取決于時(shí)間零點(diǎn)附近的數(shù)據(jù)點(diǎn)密度，這可通過采用更短的"空白"實(shí)驗(yàn)時(shí)間延遲窗口(例如?5 ps至5 ps)并保留足夠數(shù)據(jù)點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。若擬合結(jié)果與數(shù)據(jù)點(diǎn)不匹配，勾選"Add Gaussian (R0)"選項(xiàng)框后重新擬合。此功能將在一階和二階導(dǎo)數(shù)基礎(chǔ)上疊加高斯函數(shù)總和，更精確地?cái)M合該波長(zhǎng)處IRF特征形狀。若溶劑響應(yīng)擬合仍無(wú)法捕捉IRF信號(hào)，需更換其他波長(zhǎng)進(jìn)行嘗試。

1.12重復(fù)執(zhí)行此過程(步驟1.10-1.11)至少五次，因?yàn)樾枰鍌€(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)來有效校正啁啾效應(yīng)。這些點(diǎn)應(yīng)盡可能均勻分布在整段光譜窗口內(nèi)，但某些溶劑/基底在特定光譜區(qū)域可能因?qū)嶒?yàn)條件差異而無(wú)法產(chǎn)生可觀測(cè)信號(hào)。可根據(jù)實(shí)際需求增補(bǔ)數(shù)據(jù)點(diǎn)以獲得理想擬合效果。當(dāng)所有操作完成后，關(guān)閉當(dāng)前"空白"數(shù)據(jù)集即可。

注意：一旦用戶點(diǎn)擊Save按鈕，每個(gè)保存的數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)立即以新行形式寫入工作文件夾中的Excel文件。若出現(xiàn)誤保存的數(shù)據(jù)點(diǎn)，可通過刪除Excel文件中對(duì)應(yīng)行的方式將其移除。

圖9：啁啾校正界面，使用"空白"樣品數(shù)據(jù)。

1.13重新打開已裁剪并扣除背景的數(shù)據(jù)集。點(diǎn)擊Surface菜單，隨后選擇Chirp Correction選項(xiàng)。這將打開一個(gè)包含三個(gè)窗口和右下角菜單的新界面(見圖9)。

圖10：啁啾校正結(jié)果與數(shù)據(jù)集的疊加顯示界面。

1.14 添加剛剛創(chuàng)建的啁啾校正。點(diǎn)擊Add from file選項(xiàng)，選擇以"fit coefficients"結(jié)尾的Excel文件，然后點(diǎn)擊OK。此時(shí)啁啾校正擬合曲線會(huì)以帶X標(biāo)記的黑色線條形式顯示在左上窗口(圖10)。

注意：啁啾校正以實(shí)線形式顯示;線上的X標(biāo)記是溶劑響應(yīng)擬合過程中生成的校正點(diǎn)。可通過調(diào)整十字準(zhǔn)線位置后點(diǎn)擊Add手動(dòng)添加校正點(diǎn)，也可通過選中已有標(biāo)記后點(diǎn)擊Remove進(jìn)行刪除。右下角列表中的數(shù)值可直接手動(dòng)修改以進(jìn)一步優(yōu)化校正效果。若需要，可通過點(diǎn)擊Save to file按鈕將當(dāng)前校正方案保存為文件供后續(xù)重復(fù)使用。

1.15點(diǎn)擊Preview chirp correction按鈕。此操作將臨時(shí)應(yīng)用當(dāng)前啁啾校正。觀察左上窗口中的校正效果，確保數(shù)據(jù)已實(shí)現(xiàn)時(shí)間域展平且無(wú)殘留曲率。

(1)若校正結(jié)果滿意，點(diǎn)擊Apply & Exit按鈕。若不滿意，重復(fù)步驟1.10-1.14，選擇更多(或不同)波長(zhǎng)進(jìn)行校正擬合直至獲得滿意結(jié)果。

注意：應(yīng)用啁啾校正會(huì)將時(shí)間零點(diǎn)調(diào)整為預(yù)覽中展平后的校正線。可能存在時(shí)間零點(diǎn)與"空白"數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)曲面之間的時(shí)序錯(cuò)位。

1.16點(diǎn)擊File菜單，然后點(diǎn)擊Save File As選項(xiàng)。輸入適當(dāng)?shù)奈募员砻饕褢?yīng)用啁啾校正。隨后點(diǎn)擊OK。

1.17數(shù)據(jù)執(zhí)行背景扣除后，部分散射特征可能未被完全移除。這些特征會(huì)影響擬合并導(dǎo)致錯(cuò)誤的擬合結(jié)果。定位數(shù)據(jù)中需要移除的此類特征。散射特征最容易在負(fù)時(shí)間區(qū)域被識(shí)別。

(1)在左上熱圖窗口中，點(diǎn)擊并拖動(dòng)十字準(zhǔn)線至負(fù)時(shí)間區(qū)域。保持在負(fù)時(shí)間區(qū)域內(nèi)，使用十字準(zhǔn)線確定散射特征起始和結(jié)束的波長(zhǎng)位置。記錄散射特征對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍(對(duì)于示例數(shù)據(jù)集，該特征范圍為654 nm至672 nm)。

注意：判斷某個(gè)特征是否需要移除時(shí)，可通過上下拖動(dòng)時(shí)間軸上的水平十字準(zhǔn)線來觀察該特征的光譜范圍。散射特征通常具有非常嘈雜的單波長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)軌跡，因此也可通過動(dòng)力學(xué)軌跡驗(yàn)證特征的光譜范圍。

1.18從較短(藍(lán)色端)波長(zhǎng)(即654 nm)開始，在光譜上點(diǎn)擊right-end wavelength(左下圖塊)，輸入特征范圍較短端的數(shù)值。

1.19點(diǎn)擊Surface菜單，選擇Crop功能進(jìn)行數(shù)據(jù)裁剪。在彈出菜單中點(diǎn)擊OK確認(rèn)操作。使用唯一文件名保存裁剪后的數(shù)據(jù)，建議文件名注明數(shù)據(jù)所屬區(qū)域(推薦使用Blue或Left標(biāo)識(shí))。關(guān)閉當(dāng)前文件。

1.20打開1.16步驟中應(yīng)用過啁啾校正的文件。繼續(xù)定位特征的較長(zhǎng)(紅色端)波長(zhǎng)范圍，在光譜上點(diǎn)擊left-end wavelength(左下圖塊)，輸入特征范圍較長(zhǎng)端的數(shù)值。

1.21點(diǎn)擊Surface菜單，選擇Crop功能進(jìn)行數(shù)據(jù)裁剪。在彈出菜單中點(diǎn)擊OK確認(rèn)操作。使用唯一文件名保存裁剪后的數(shù)據(jù)，建議文件名注明數(shù)據(jù)所屬區(qū)域(推薦使用Red或Right標(biāo)識(shí))。

1.22通過點(diǎn)擊File菜單，然后選擇Combine Multiple Surfaces功能來合并這兩個(gè)文件。在彈出的新窗口中，選擇數(shù)據(jù)的兩側(cè)(即Right和Left或Blue和Red)。使用Ctrl+點(diǎn)擊的方式依次選中每個(gè)文件。確認(rèn)"File Name:"框中已顯示兩個(gè)文件后，點(diǎn)擊右下角的OK按鈕。當(dāng)進(jìn)度條完成后，數(shù)據(jù)合并操作即已完成。

注意：可通過此方式合并任意數(shù)量的文件。數(shù)據(jù)可在時(shí)間軸和波長(zhǎng)軸的多個(gè)截?cái)帱c(diǎn)處進(jìn)行拼接。

1.23點(diǎn)擊File菜單，選擇Save File As功能，并為文件命名時(shí)添加唯一標(biāo)識(shí)符表明其為合并數(shù)據(jù)(推薦使用Combined或Composite標(biāo)識(shí))。確認(rèn)后點(diǎn)擊OK保存文件。

注意：關(guān)于如何從原始數(shù)據(jù)窗口保存數(shù)據(jù)以備后續(xù)顯示和繪圖的說明，請(qǐng)參見第3節(jié)。熱圖(左上圖塊)中的數(shù)據(jù)應(yīng)呈現(xiàn)為圖18所示形態(tài)，現(xiàn)已可進(jìn)行擬合分析。圖18所示代表性光譜的可視化方法詳見步驟3.1.2。

審核編輯 黃宇