LTO 電池氣脹的影響因素和機理

水分 LTO材料由于其表面特殊性，納米級的顆粒非常容易吸水，且難以除去，下面是LTO表面吸水和CO2的反應(yīng)原理示意圖：

主要反應(yīng)如下,使LTO表面生成了LiOH和LiCO3

不同水分含量對LTO電池產(chǎn)氣的影響

可以看出隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來越多，在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，主要是其LTO 的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的 PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學催化了碳酸酯分解，進而產(chǎn)生了CO2，這是氣脹的主要氣體來源。 ?

當正極電位達到 3. 5 V以上時，導(dǎo)電劑或是LFP上包覆的 C 被氧化生成CO2，OH-與EC或PC類等碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物并結(jié)合CO2就生成了沉積在LTO表面的烷基碳酸脂類的低聚物，該低聚物是導(dǎo)致LTO電池循環(huán)性能惡化的主要原因。 電解液在LTO表面的還原分解 LTO電池產(chǎn)生的氣體主要成分包括H2、CO、CO2 及小分子的烷烴、烯烴等,因此有機溶劑在LTO電極上的催化分解反應(yīng)被認為是電池氣脹的主要來源。 ? 反應(yīng)機理如下圖：

CO2由有機溶劑的脫羧基反應(yīng)產(chǎn)生；

烷基碳酸鹽中的烷氧基在LTO的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2；

溶劑脫氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物也可以接受電子和Li+進行脫羰反應(yīng)生成CO;其中CO2也可被還原成CO

負極電位 用三電極體系研究了C/NCM及LTO/NCM兩種軟包電池的負極電位與氣脹的關(guān)系。 ? 在1mol/L LiPF6EC+DMC(1∶1)溶液中，將電池放電至不同電壓后在80℃下存放120h，C負極放電至0.13、0.25及1.56V(vsLi/Li+)時的膨脹率分別為31%、95%和141%; ? C/NCM電池中的氣體主要是C負極在比正常放電終止電位正得多的1.56V下，由SEI膜分解產(chǎn)生的CO2和H2。

? C負極電池在0.25V和1.56V產(chǎn)生的H2量與LTO負極在1.55V時的接近，說明H2的生成與1.56V左右的電位下SEI膜的不穩(wěn)定有關(guān)，CO2的產(chǎn)生也證明負極的電位與體系總碳酸鹽的分解密切相關(guān)。 雜質(zhì) LTO前驅(qū)體TiO2中含有的雜質(zhì)對LTO結(jié)晶性能和電化學性能也可能是電池氣脹的主要原因。 ?

如何解決LTO電池的氣脹問題？

? 除水或酸 200ppm及500ppm水分導(dǎo)致的電池膨脹率分別為16%和33%，因此,根據(jù)目前的工藝控制水平，需將電池中包括正、負極和隔膜的水分控制在100～200ppm以下。 ? 另外，LTO電池首次充電時，提高充電電壓至2.8～3V(相當于LTO達到1.2VvsLi/Li+),可使電池中的殘余水分得以分解。軟包電池首次充電過程產(chǎn)生的氣體可通過隨后的二次封口除掉。 優(yōu)化電解液配方 東芝公司提出在電解液中加入高沸點易于成膜的添加劑，可在LTO表面形成鈍化膜抑制氣脹。電解液中添加PC,降低了膨脹率，另外添加VC可在1.5V電位下LTO表面形成SEI，有效抑制電解液在界面的還原反應(yīng)。

? 由于LiPF6的存在，導(dǎo)致HF和LTO反應(yīng)，產(chǎn)物Li2TiF6及LiF作為阻擋層覆蓋在LTO的表面，因此提高電解液中LiPF6的濃度也可在一定程度上減少LTO電池的氣脹。

? 在電解液中添加能夠附著在LTO電極表面的LiF來改善LTO電極的表面，也能明顯抑制LTO電極的析氣。 LTO表面處理 電解液在純相LTO表面發(fā)生持續(xù)的還原反應(yīng)，而電解液只有在首次循環(huán)過程中會在LTO/C表面還原，碳包覆阻礙了LTO與電解液的直接接觸，而且LTO/C在顆粒表面表現(xiàn)出了與碳負極材料相似的特性，表面能形成良好的SEI膜，從而抑制了電解液與LTO的連續(xù)還原反應(yīng)。因此，碳包覆有望抑制LTO的產(chǎn)氣問題。 ? 另外，也有研究者在LTO電極或材料表面涂覆一層0.2～100nm的絕緣氧化物、磷酸鹽等，將LTO與電解液隔開，使其在更低電位反應(yīng)，抑制氣脹的產(chǎn)生下也不與電解質(zhì)反應(yīng)。

編輯：黃飛

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