引言

我們在蝕刻的硅(110)表面上實驗觀察到的梯形小丘的形成，描述它們的一般幾何形狀并分析關鍵表面位置的相對穩定性和（或）反應性。在我們的模型中，小丘被蝕刻劑中的銅雜質穩定，銅雜質吸附在表面上并作為釘扎劑。隨機吸附模型不會導致小丘的形成，因為單一雜質很容易從表面去除。相反，需要一整簇銅原子作為掩模來穩定小丘。因此，我們提出并分析了驅動相關吸附并導致穩定銅團簇的機制。

實驗

第一性原理計算：

我們使用度泛函理論的原子軌道計算了銅在不同表面位置的氫和羥基封端的硅表面上的吸附能。使用PBE梯度校正進行計算。使用平衡校正處理基組疊加誤差 。所計算的系統是周期性的二維(2D)硅平板，其兩側以氫或氫原子終止，以飽和懸掛鍵。銅雜質最初作為陽離子存在于溶液中。然而，銅離子在表面附近被還原，并在中性狀態下被吸附。

動力學模擬：

蝕刻的模擬基于表面的原子描述和選擇要去除的硅原子的K級搜索算法。系統中單個硅原子的去除率由它們的局部鄰域決定，即第一和第二相鄰硅I 原子在體和表面上的數目。這種四指標分類可以區分和分類模擬中遇到的不同表面結構。

非均勻吸附(NUA)：

在我們的模型中，銅在小丘形成中的作用是作為小丘頂點的釘扎劑。金字塔中間小丘具有非常穩定的面，甚至一種雜質就足以使小丘穩定相當長的時間。

相互作用增強吸附：

銅雜質之間吸引人的相互作用可能導致NUA。如果兩個銅原子 在硅表面上彼此相鄰在能量上是有利的，則銅可以聚集，從而形成穩定的掩模，該掩模 穩定生長的小丘的頂點。

高度增強吸附：

雖然離子交換樹脂能使雜質找到彼此，但NUA效應 也可以通過使雜質更喜歡吸附在小丘的頂部來實現。

活性增強吸附：

為了引入一種不像國際能源機構那樣完全是地方性的方法 ,也不像HEA那樣是全球性的方法，我們實施了行政審批制度。

結果和討論

梯形小丘的結構：

圖1(a)是在實驗中看到的梯形小丘的SE M i圖像。這些小丘的特征形狀在圖像中清晰可見:四邊形基底近似為菱形，對角線平行于硅(110)表面的對稱軸。梯形小丘的假設結構如圖1(b)所示。

圖1 (a)中實驗觀察到的硅(110)上的梯形小丘應該理想地由三角形層的疊層組成，如(b)中所示。這一假設結構在模擬中得以實現，如(c)所示(使用國際能源機構)。(d)列出小丘的部分，其相對穩定性決定了結構的演變:(1)底面 ,⑵小平面，⑶小平面邊緣和⑷頂點。

銅吸附速率：

一性原理計算表明，銅吸附在硅表面在能量上是有利的， 吸附能與銅能形成的鍵數近似成正比。由于能量等級，有幾個位置吸附是特別有利的。

為了研究這些特殊位置的釘扎如何影響形態，我們使用理想的吸附速率進行了、一系列計算。如圖2，我們系統地檢查｛A, F, H, 1｝所有子集，并為選定的位 點指定高吸附幸，而所有位點的吸附率都非常低。這樣，系統中幾乎所有可用的銅都將被吸附在所選類型的位置。解吸速率都設置得很低，解吸通過欠蝕刻途徑進行，即當相鄰的硅被去除時。調整蝕刻條件，使得當允許在所有位點A、F、1 H和I上吸附時，形成小丘。

圖2 我們介紹了一些重要的帶有標記的銅吸附位點。顯示了站點A、D、F、H和I的示例。在面板(a)和(b)中，示出了具有兩(111)層的結構(上層被遮蔽)。該層的左側是扭結的一元步驟，右側是二元步驟。小組(c)和(d)分別顯示了一元和二元步驟的側視圖

根據第一性原理結果估算的比率：

為了將我們的KMC模擬與密度泛函理論數據聯系起來，我們希望根據第一性原理的結果估算銅的吸附速率。然而，徹底計算所有可能位置的吸附速率太昂貴，我們必須進行簡化。這就足夠了，因為在前面的部分中，我們表明不需要雜質吸附速率的精確值來定性模擬小丘形成的過程。

NUA模式對山丘形成的影響：

已經表明梯形小丘可以在模擬中形成，我們繼續分析形成過程和產生的形態。基于理想吸附速率的模擬，我們知道所實施的NUA方案導致了定性不同的結果。此外，這些方法包括影響形貌的參數。

國際能源機構：

在IEA中，就小丘形成而言，決定性參數是相互作用強度。這里，我們使用增強因子fIEA = exp(E/kgT)，其中參數E實際上是由于相互作用引起的活化能的降低。(然而，這里E不受實際活化能的限制)

HEA：

在高度相關的方案中，吸附不僅僅強調在小丘頂上的銅掩模的邊緣，而是在整個小丘上。這意味著雜質會散落在頂點密度最高的小丘上。為了在頂部獲得足夠的掩蔽，需要比IEA中多得多的雜質。

AEA：

AEA方法是局部相互作用驅動模型和全局高度相關方案之間的折衷。雖然每次吸附都會在與IEA中的相互作用范圍相等的區域放大活性場，但在雜質解吸后活性仍會保留。因此，不需要像在IEA中那樣，最有利的吸附位置彼此相鄰。相反，有利地點在同一地區頻繁出現就足夠了。這使得銅掩模更加穩定。重要的是，幾個銅團簇可以共存，所以我們在模擬中看到許多小丘。另一方面，這種方法不像HEA那樣絕對，所以沒有一個小丘控制著系統。

結論

我們已經使用KMC方案模擬了硅(110)的蝕刻，該方案包括可能吸附在表面上并充當釘扎劑的蝕刻劑雜質。在本研究中，我們著重于銅作為釘扎雜質的作用。第一次，梯形小丘的結構分析和其穩定性的現場特定條件導致了它們的模擬。模擬小丘的抽象幾何結構與理論分析完全一致，與實驗觀察到的形貌十分吻合。我們觀察到銅的聚集是小丘形成的必要條件。如果發生聚集，由密度泛函理論計算得到的銅在最有利位置的特定吸附足以驅動該機制。第一性原理計算表明銅原子之間存在吸引力。結合這種吸引的蒙特卡羅模擬表明，它確實可以導致所需的銅團簇。除了交互模型，我們還實現并分析了另外兩個驅動銅聚集并導致小丘增長的計算方案。本研究表明，有一個適用于(100)和(110)上金字塔形和梯形小丘的小丘穩定性通用模型。

　　審核編輯：湯梓紅