鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式移動設(shè)備的標(biāo)配電源，并且近年來在電動汽車和儲能商場開展迅猛。對電池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循環(huán)壽命的要求也不斷提高，而鋰離子電池功能受到很多要素的影響，不僅僅包含電池規(guī)劃、原資料、工藝水平、設(shè)備精度等方面，還包含環(huán)境要素，比方溫度、潔凈度和水分。即使少量的雜質(zhì)也會對鋰離子電池的循環(huán)安穩(wěn)性和安全性造成不利影響。因而，我們必須高度重視生產(chǎn)進(jìn)程，并嚴(yán)格操控質(zhì)量。其中，水分的操控就十分要害。商業(yè)化鋰離子電池在環(huán)境水分嚴(yán)格操控的大型枯燥間內(nèi)生產(chǎn)，所有部件在電池組裝前都要進(jìn)行枯燥。本文針對電池極片的水分測驗(yàn)與操控的基礎(chǔ)知識進(jìn)行整理，共享給我們。?

1、水分損害電池功能的基本機(jī)理?

鋰離子電池中水分如果過高，會與電解液反響。首要，水分與電解液里面的鋰鹽反響生成HF：

H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF?

氫氟酸是一中腐蝕性很強(qiáng)的酸，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進(jìn)而使電池終究漏液。并且HF損壞SEI膜，會與SEI膜首要成分繼續(xù)發(fā)作反響：

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF?

最終，在電池內(nèi)部發(fā)作LiF沉積，使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)作不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反響，耗費(fèi)活性鋰離子，電池的能量就減少了。當(dāng)水分滿足多時，發(fā)作的氣體多，電池內(nèi)部的壓力就會變大，從而引起電池受力變形，呈現(xiàn)電池鼓漲，漏液等危險。

2、極片殘留水分測驗(yàn)

電池極片中殘留的水分一般為幾百ppm，相對而言水分含量較低，無法用簡單辦法丈量，一般選用卡爾費(fèi)休庫倫法測驗(yàn)微量水分，其原理是一種電化學(xué)辦法。儀器電解池中的卡氏試劑到達(dá)平衡時注入含水的樣品，水參加碘、二氧化硫的氧化還原反響，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗費(fèi)了的碘在陽極電解發(fā)作，從而使氧化還原反響不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解規(guī)律，電解發(fā)作的碘同電解時耗用的電量成正比例聯(lián)系的，其反響如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3?

在電解進(jìn)程中,電極反響如下：

陽極：2I-?- 2e→I2

陰極：I2?+ 2e→2I-

2H+?+ 2e→H2↑?

從以上反響中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需求1摩爾的水。所以電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需求2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需求電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量依據(jù)式（1）核算：?

式中：W---樣品中的水分含量，μg；?Q---電解電量，mC；18---水的分子量。?

卡爾費(fèi)休庫倫微量水分測驗(yàn)儀一般結(jié)構(gòu)如圖1所示，首要包含卡爾費(fèi)休電解池和樣品加熱單元，極片樣品放入密封樣品瓶中，然后一定溫度下加熱樣品瓶，樣品中的水分蒸騰，然后利用枯燥氣體將水蒸氣送入電解池中參加反響，再測定電解進(jìn)程中的電量，從而滴定水分含量。?

圖1?卡爾費(fèi)休水分測驗(yàn)儀結(jié)構(gòu)示意圖?

Michael Stich等人選用圖1所示設(shè)備更加詳細(xì)研討了電池極片水分枯燥行為。試驗(yàn)進(jìn)程中，他們對極片加熱枯燥分兩步進(jìn)行：榜首步，樣品在室溫下用枯燥氬氣沖洗，并監(jiān)測從樣品開釋的水量。隨后，將樣品置于加熱單元中，將其加熱至120℃，持續(xù)時間為12分鐘，使得樣品中的水發(fā)作蒸騰，并測定水分含量。同時，為了驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，先測定了不加樣品的空瓶水分含量（Blank value），并考慮水分的漂移值（Drift value）。圖2是LiFePO4電極樣品水分測定進(jìn)程中，開釋的水分含量，水分開釋速率以及空白值和漂移值的時間演變進(jìn)程。空白值首要呈現(xiàn)在測定的最開始幾秒內(nèi)，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和氣相中的水分。在測驗(yàn)加熱進(jìn)程中，樣品中的水分不可能短時間內(nèi)通過加熱全部蒸騰出來進(jìn)入電解池中參加反響，Michael依據(jù)表征薄膜枯燥進(jìn)程的經(jīng)歷公式（2）對測驗(yàn)樣品時6-15min中的水分開釋速率進(jìn)行擬合：

曲線擬合后獲取公式中的參數(shù)a、b、k1、k2，再通過公式外推核算試驗(yàn)測驗(yàn)后樣品中剩下的水分，具體如圖3所示。

圖2 ?卡爾費(fèi)休水分測驗(yàn)進(jìn)程水分含量和滴定速率演變進(jìn)程

圖3?LiFePO4電極水分檢測率曲線擬合和外推?

這樣，卡爾費(fèi)休法所測定的水分可以分為三個部分：1）室溫下，枯燥氬氣沖洗的前3分鐘內(nèi)，所檢測到的水分。2）在120℃的加熱13分鐘進(jìn)程中，用枯燥氬氣沖洗檢測到的水分，3）試驗(yàn)后剩下的水，依據(jù)水分測定速率曲線擬合并外推核算的水分。?

3、極片水分殘留量操控?

在鋰離子電池生產(chǎn)進(jìn)程中，負(fù)極一般是水系漿料，正極一般是油系漿料。在漿料涂覆之后，電池極片榜首次進(jìn)行枯燥，這一步首要目的是去除漿料中的溶劑，構(gòu)成微觀多孔結(jié)構(gòu)的電池極片。此步枯燥之后，極片中仍舊殘留較高的水分。并且后續(xù)的極片加工進(jìn)程，因?yàn)槎嗫赘弑缺砻娣e特色極片簡單從環(huán)境空氣中吸收水分。因而，電池極片殘留水分操控是十分要害的步驟，現(xiàn)在首要有兩個去除殘留水分的枯燥工序：?

1）在電池卷繞或疊片之前，對電池極片進(jìn)行真空枯燥，一般枯燥溫度為80 ~ 150?℃，電池極片往往成卷或成堆枯燥，進(jìn)程中進(jìn)行多次氣體置換。除了加熱、真空度和氣體置換等枯燥程序外，極卷的尺度，或許堆積片數(shù)對枯燥作用也有較大影響，需求仔細(xì)考慮。?

2）在電池注液之前，對組裝好的電池進(jìn)行真空枯燥，因?yàn)榇丝屉姵匕糸u等部件，枯燥溫度一般為60 ~ 80?℃，多次氣體置換。此刻，枯燥溫度較低，電池各部件組裝在一起，預(yù)留的注液口較小，這些條件都不利于水分去除。?

Michael Stich等選用第2部分所述辦法，研討了各種電池極片枯燥進(jìn)程。枯燥試驗(yàn)所包含的三部分水分含量如圖4所示。其中，石墨負(fù)極是水系漿料，極片中殘留水分含量較高，而正極極片含水分差異較大。影響電極極片枯燥行為的首要要素包含電極比表面積、資料親水性，與水的結(jié)合強(qiáng)度等。例如納米資料比表面積大，更簡單吸水。因而，極片枯燥程序需求依據(jù)電極資料特性設(shè)定，以到達(dá)更佳枯燥作用。?

圖4 ?各種電極資料的枯燥水分含量?

隨后，Michael Stich還對極片吸潮進(jìn)程進(jìn)行了研討。各種電極資料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，通過卡爾費(fèi)休水分測驗(yàn)儀測驗(yàn)電極枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纖維隔閡1040μg/g。然后把它們放置在相對濕度40%的大氣環(huán)境中，考察它們的吸潮行為，其結(jié)果如圖5所示，由圖可見，吸付大部分水是在榜首個小時內(nèi)發(fā)作的。石墨負(fù)極在榜首小時內(nèi)吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纖維隔閡和LiFePO4正極的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正極涂層厚度較薄，吸水率較低，LiCoO2正極總水含量低。電池極片枯燥很困難，而吸潮卻很簡單。因而，電池生產(chǎn)環(huán)境濕度操控很重要，特別是極片枯燥之后，電池的組裝加工需求嚴(yán)格操控環(huán)境水分。?

圖5 ?各種電極資料在80℃，12h枯燥之后的吸潮進(jìn)程?

4、極片殘留水分對電池功能的影響?

Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子電池為例，研討了水分對電池功能的影響，水分含量高的電池循環(huán)容量衰減嚴(yán)重，內(nèi)阻添加，如圖6所示。容量衰減的首要原因可能與SEI中導(dǎo)電性差的LiF不斷堆集，LiPF6的水解構(gòu)成的酸性導(dǎo)致Fe離子的溶解和電解液中LiPF6濃度的不斷降低有關(guān)。圖6b是在放電狀態(tài)下石墨/LiFePO 4扣子電池的交流阻抗譜，水分含量高的扣子電池在較高頻率處呈現(xiàn)一個額外的半圓，并且第二個半圓頻率約為100Hz到1Hz。這些半圓歸因于SEI增厚和電荷轉(zhuǎn)移電阻，標(biāo)明構(gòu)成了電阻大的界面膜。電池的歐姆電阻沒有明顯變化，標(biāo)明電解液的電導(dǎo)率沒有受到LiPF6水解的影響。

圖6?水分含量對石墨/LiFePO4電池循環(huán)安穩(wěn)性和內(nèi)阻的影響?

牛俊婷等對電池極片殘留水分與電池功能的聯(lián)系進(jìn)行了更加系統(tǒng)的研討。水分含量不同的正極片組裝成電池的循環(huán)功能曲線示如圖7。在前50周循環(huán)中，電極水分含量不同的電池容量衰減率接近，循環(huán)安穩(wěn)。正極片水分含量在0.4‰~ 0.5‰間的電池循環(huán)功能良好，1C電流充放電循環(huán)200周后，電池放電容量仍保持為初始容量的92.9％。跟著循環(huán)的進(jìn)行，正極片水分含量超過0.6‰的電池容量急速衰減，功能惡化。這可能是因?yàn)槌浞烹娧h(huán)初始各電池極片析出的水分相差不多，跟著循環(huán)的進(jìn)行，水分含量較高（超過0.6‰）的電池極片中有更多的水分分散至電解液中，與電解液中的鋰鹽發(fā)作反響發(fā)作了具有極強(qiáng)的腐蝕性HF，損壞了鋰電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池容量衰減。尤其是跟著充放電進(jìn)程的進(jìn)行，HF含量越高的電池衰減越快。

圖7?不同水分含量電池1C循環(huán)功能曲線?

從圖8中1C~5C的倍率功能對比可看出，電池極片水分含量在0.3‰~ 0.6‰?yún)^(qū)間的電池放電比容較高且接近，跟著放電倍率的增大（2C~ 5C），電池極片水分含量超過0.6‰，容量衰減速度增大。?

圖8?不同水分含量電池倍率功能對比?

fqj