研究背景

隨著社會(huì)快速發(fā)展，對(duì)高能量和低成本電池需求的不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了開(kāi)發(fā)傳統(tǒng)鋰離子電池之外的新型電化學(xué)儲(chǔ)能體系。因其高理論能量密度（2600Wh kg-1）和地球上豐富的硫資源，鋰硫電池（Li-S）備受關(guān)注，但其存在實(shí)際能量密度低、循環(huán)壽命差和嚴(yán)重自放電等問(wèn)題，這些問(wèn)題與電池使用期間長(zhǎng)鏈多硫化鋰（LiPS）的溶解/穿梭直接相關(guān)。解決這些問(wèn)題的傳統(tǒng)策略是通過(guò)物理/化學(xué)吸附將LiPS固定在合理的硫載體中，例如使用導(dǎo)電碳、極性材料或單原子催化劑等，盡管這些方法可以極大改善鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性，但其面載硫量較低，且需過(guò)量電解質(zhì)，所以難以實(shí)現(xiàn)實(shí)用型高能量密度鋰硫電池。

實(shí)際上，在正極形成的LiPS會(huì)產(chǎn)生濃度梯度，從而加速LiPS擴(kuò)散，發(fā)生表面副反應(yīng)與鋰金屬電極反應(yīng)，所以另一種重要改性策略是開(kāi)發(fā)多功能導(dǎo)電中間層（IL），包括碳質(zhì)、聚合物和金屬基，來(lái)抑制正極側(cè)LiPS溶解，來(lái)防止相關(guān)的活性材料損失，及鋰金屬腐蝕。中間層用作導(dǎo)電延伸區(qū)，以及正極和隔膜之間的阻擋層，以重復(fù)使用和固定LiPS，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性，但是該策略也會(huì)限制Li-S電池的實(shí)際能量密度。

另一個(gè)被忽略的關(guān)鍵問(wèn)題是，使用中間層需要權(quán)衡鋰硫電池循環(huán)壽命和實(shí)際能量密度，因?yàn)橹虚g層在Li-S電池的測(cè)試電壓范圍內(nèi)具有氧化還原活性，盡管循環(huán)穩(wěn)定性有所提高，但厚且無(wú)活性的中間層將導(dǎo)致實(shí)際電池的重量顯著增加，實(shí)際比能量和能量密度顯著降低。這里我們提出了一種全新觀點(diǎn)，通過(guò)使用氧化還原活性中間層，來(lái)提高Li-S電池的實(shí)際能量密度和循環(huán)壽命。

成果簡(jiǎn)介

近期，韓國(guó)大邱慶北實(shí)驗(yàn)室Jong-Sung Yu教授聯(lián)合美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授及徐桂良教授（共同通訊）在Nature communications上發(fā)表了題為“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”的文章，該工作主要報(bào)道了一種通過(guò)硫浸漬極性有序介孔二氧化硅組成的氧化還原活性中間層，與傳統(tǒng)氧化還原惰性中間層不同，該氧化還原活性中間層能夠使可溶性多硫化物進(jìn)行電化學(xué)再活化，并通過(guò)二氧化硅-多硫化物極性-極性相互作用保護(hù)金屬鋰，同時(shí)提高電池容量，本工作對(duì)開(kāi)發(fā)高能鋰硫電池體系具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 氧化活性中間層設(shè)計(jì)原理。（a）導(dǎo)電中間層鋰硫電池示意圖；（b）極性中間層鋰硫電池示意圖；（c）硫浸漬中間層鋰硫電池示意圖。

首先，介紹了氧化還原活性中間層與傳統(tǒng)導(dǎo)電或極性中間層的區(qū)別和設(shè)計(jì)原理。用于鋰硫電池的傳統(tǒng)導(dǎo)電中間層，由于非極性碳與極性L(fǎng)iPSs間相互作用較差，導(dǎo)電碳基中間層載硫量低、氧化還原惰性和對(duì)LiPSs固定不足，導(dǎo)致循環(huán)壽命有限及實(shí)際能量密度低。而極性中間層由于強(qiáng)極性-極性相互作用，對(duì)LiPSs表現(xiàn)出更好的限制，但同樣電化學(xué)惰性，且在面積載硫量受限。

注意到硫在測(cè)試電壓范圍內(nèi)具有最高的比容量，因此本工作設(shè)計(jì)，并合成了具有氧化還原活性中間層，該中間層由硫浸漬的極性片狀有序介孔二氧化硅復(fù)合材料組成（記作pOMS/Sx，x為含硫百分比），設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的氧化還原活性中間層基于以下基本原理：

（1）自身可以提供額外活性硫，并提高電池面容量；

（2）盡管固有硫含量很高，但該中間層仍然可通過(guò)極性-極性相互作用有效固定LiPSs，從而抑制LiPSs穿梭效應(yīng)及鋰金屬腐蝕，以提高循環(huán)穩(wěn)定性；

（3）片狀結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)重復(fù)鋰化/脫鋰過(guò)程中硫的體積變化，對(duì)改善循環(huán)穩(wěn)定性具有積極作用。

圖2. 中間層物理化學(xué)表征，及理論計(jì)算。(a-c)pOMC、pOMS和pOMS/Sx的透射圖；(d)柔性pOMS中間層光學(xué)照片；(e-g)pOMC，pOMS和pOMS/Sx的掃描截面圖；(h)對(duì)Li2Sn吸附能計(jì)算；(i)Li+沿表面不同反應(yīng)步驟擴(kuò)散勢(shì)能分布。

為了進(jìn)一步證明氧化還原活性中間層的優(yōu)勢(shì)，制備了三種氧化還原活性pOMS/Sx中間層（硫含量分別為30%、50%和70%）。同時(shí)，制備了另外兩種具有相似形貌的對(duì)比中間層：片狀有序中孔二氧化硅（記為pOMS）和片狀有序中孔碳（記為pOMC）。

TEM照片顯示，pOMC和pOMS中可以看到具有均勻有序介孔通道（pOMS約7 nm，pOMC約4 nm）浸漬硫后，部分介孔通道被硫填滿(mǎn)。隨后，將以上粉末材料與導(dǎo)電劑粘合劑在異丙醇中混合，得到厚度約為50 mm柔性薄膜中間層。研究表明，SiO2基材料具有更好電解質(zhì)潤(rùn)濕性，可以促進(jìn)電解質(zhì)滲透，并改善Li+傳輸行為。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，Li2Sn中Li可以與極性SiO2或S-SiO2表面氧原子鍵合，S可以與硅原子相互作用，所以L(fǎng)i2Sn物質(zhì)在SiO2和含S-SiO2表面吸附能更高。因此，在充放電循環(huán)期間，pOMS和pOMS/Sx中間層可以有效抑制LiPS溶解。同時(shí)，S-SiO2的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘明顯低于SiO2，更有利于充放電過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖3. 多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。（a）無(wú)中間層；（b）pOMC中間層；（c）pOMS中間層；（d）pOMS/S50中間層。

為研究中間層對(duì)LiPS穿梭的抑制作用，使用H型電池分別對(duì)無(wú)中間層、pOMC中間層、pOMS中間層和pOMS/S50中間層四種情況進(jìn)行電化學(xué)研究，觀察實(shí)時(shí)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的LiPS擴(kuò)散過(guò)程。

對(duì)于pOMC中間層電池，隨放電時(shí)間增加，負(fù)極室內(nèi)的顏色逐漸從白色變?yōu)樽厣?6 h后在負(fù)極室中變成亮黃色溶液，不能完全阻止多硫化物擴(kuò)散。而使用pOMS和pOMS/S50中間層，即使在36 h后，負(fù)極室中仍保持透明，表明SiO2中間層可有效防止LiPSs穿梭。SAXRD及XPS結(jié)果證實(shí)，Sn2-和Si位點(diǎn)之間具有相互作用，所以，在充電和放電期間，極性pOMS和pOMS/S50中間層可以為L(zhǎng)iPSs提供有效錨定位點(diǎn)，有效抑制LiPS穿梭現(xiàn)象。

圖4. 鋰硫電池性能測(cè)試。(a) 在335 mA/g電流密度下，不同中間層的鋰硫電池循環(huán)曲線(xiàn)；(b) 在1675 mA/g電流密度下，不同硫含量中間層的鋰硫電池循環(huán)曲線(xiàn)；(c)pOMS/S50中間層在E/S比為4 ml/mg下的充放電曲線(xiàn)；(d)在不同E/S比條件下，pOMS/S50中間層循環(huán)曲線(xiàn)；(e)純硫電極循環(huán)曲線(xiàn)；(f)靜置3天自放電曲線(xiàn)。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)700次循環(huán)后，使用pOMS中間層的電池容量保持率從13%到提高79%，這可能是由于pOMS和LiPS之間強(qiáng)極性相互作用。因此，使長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)中活性硫損失很小。有趣的是，盡管pOMS/Sx中間層的電子導(dǎo)電性很差，但其卻在不影響循環(huán)穩(wěn)定性的情況下顯著增加了電池總面積容量，使用硫含量為30%、50%和70%的pOMS/Sx中間層后電池面積放電容量高達(dá)5.4、7.2和8.5 mAh cm-2（pOMS為3.8 mAh cm-2），循環(huán)700次容量保持率仍為70、68和64%。以上結(jié)果表明，含硫的pOMS中間層可以減輕多硫化物穿梭，證明氧化還原活性中間層概念在限制LiPS和提高面積容量方面具有優(yōu)勢(shì)。

進(jìn)一步評(píng)估電池在較低電解質(zhì)/硫（E/S）比下的電化學(xué)儲(chǔ)能性能，以實(shí)現(xiàn)更高實(shí)際比能量，即使E/S比為4-5 μl mg-1，使用pOMS/S50中間層的電池仍然表現(xiàn)出高面積容量和出色循環(huán)壽命以及穩(wěn)定電壓曲線(xiàn)，同時(shí)具有更低自放電率。

圖5. 不同E/S比鋰硫電池性能測(cè)試。(a,b)在E/S比為10 μl mg-1下，pOMS/S70中間層放電曲線(xiàn)及非原位阻抗分析；(c,d)pOMS/S70中間層在E/S比為4 μl mg-1下放電曲線(xiàn)及非原位阻抗分析；(e,f)在E/S比為2 μl mg-1下，pOMS/S70中間層放電曲線(xiàn)及非原位阻抗分析；(g, h)在3 μl mg-1下，pOMS/S50中間層在E/S比為充放電曲線(xiàn)和循環(huán)曲線(xiàn)。

眾所周知，降低E/S比（≤2μl mg-1）對(duì)于實(shí)現(xiàn)≥400 Wh kg-1的實(shí)際比能量必不可少，這也是高性能鋰硫電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。在鋰硫電池中，Li+遷移取決于電解質(zhì)用量，一般來(lái)說(shuō)，電池中電解質(zhì)含量越低，Li+遷移越慢。為了解電池在貧電解質(zhì)下電化學(xué)行為，使用非原位阻抗技術(shù)研究了電池在不同E/S比下電化學(xué)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，E/S比大于4 μl mg-1的電池表現(xiàn)出較高的硫利用率和良好循環(huán)穩(wěn)定性，而當(dāng)E/S比降低到2 μl mg-1時(shí)，電池僅顯示出短暫放電平臺(tái)同時(shí)內(nèi)阻大幅增加。一方面，傳統(tǒng)DME/DOL電解質(zhì)體系無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效可逆鋰剝離/電鍍行為，另一方面，鋰金屬與非水氟化電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，具有高反應(yīng)性，將不可避免地消耗大量電解質(zhì)以形成固體電解質(zhì)界面（SEI）。

在貧電解質(zhì)條件下，鋰金屬和電解質(zhì)之間的連續(xù)寄生反應(yīng)可能導(dǎo)致電池電解質(zhì)耗盡，使電池內(nèi)部電阻大幅增加，因此硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用氧化活性中間層的電池可以在紐扣電池中實(shí)現(xiàn)最低E/S比為3 μl mg-1，在30個(gè)循環(huán)內(nèi)保持大于4 mAh cm-2的可逆面積放電容量。

總結(jié)

本工作提出了一種用于高能和長(zhǎng)循環(huán)鋰硫電池的極性氧化還原活性中間層新概念，通過(guò)硫嵌入極性片狀有序介孔二氧化硅中來(lái)構(gòu)筑中間層。研究發(fā)現(xiàn)，硫儲(chǔ)存/捕獲發(fā)生在極性二氧化硅上，而在充放電期間，電子轉(zhuǎn)移在pOMS/Sx中間層中的導(dǎo)電劑處。在電化學(xué)過(guò)程中，該中間層不僅起到有效防止長(zhǎng)鏈多硫化物穿梭作用，而且有助于提高電池面積容量，即使在高比電流循環(huán)和低電解質(zhì)/硫比情況下，該中間層的電池的面積容量可大于10 mAh cm-2，具有大于10 mg cm-2的高硫負(fù)載，及700次的長(zhǎng)循環(huán)能力，有助于增加鋰硫電池的實(shí)際比能量，這為開(kāi)發(fā)高性能鋰硫電池體系提供了新思路。

文獻(xiàn)信息

原文：Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy.

Nat. Commun., 2022, 13, 4629. (DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8

審核編輯 ：李倩