【研究背景】

不同過渡金屬（TM）元素的協同作用是克服單一TM組分氧化物本征缺陷的重要途徑。過渡金屬氧化物的熱力學和動力學性質不僅取決于TM的種類，還取決于TM元素在長程和短程結構分布中的配位和具體構型。富鋰錳基正極材料（Mn-LLOs）具備結構的復雜性和多樣性，是研究過渡金屬層狀氧化物中TM構型與材料構效關系的理想模型。

長期以來，受限于Ni、Co、Mn的原子序數、原子量、半徑相近等原因，傳統的分析手段很難具體定量地確定體系的TM組分。因此文獻報道Mn-LLOs材料時多用“Li2MnO3型”結構加以表述，而不是明確的Li2MnO3結構；同時，對于Mn-LLOs中LiTM6超晶格的研究也尚不透徹，這嚴重阻礙了對Mn-LLOs材料本征結構和電化學行為的深入理解和正確認識。

【成果簡介】

近日，北京工業大學尉海軍教授團隊在Matter上發表題為“Cation configuration in transition-metal layered oxides”的研究論文。作者結合同步輻射x射線對分布函數(X-PDF)、中子分布函數(N-PDF)、蒙特卡洛模擬以及密度泛函理論(DFT)計算，提出了明晰Mn-LLOs結構的系統策略，驗證了一系列有代表性的錳/鎳基LLOs中TM層的陽離子配位構型，闡明了Mn-LLOs中陽離子構型對陰離子和陽離子可逆氧化還原的影響。該工作對于推進Mn-LLOs的實用化以及過渡金屬層狀氧化物的基礎研究有著較好促進作用。

【研究亮點】

（1）確認了在Mn-LLOs體系中，廣泛存在的是結構是Li2MnO3，而不僅僅是“Li2MnO3型結構”，即TM層中的Li是由6個Mn配位形成LiMn6，沒有其他TM原子。

（2）利用中子衍射、同步輻射X射線衍射、蒙特卡洛模擬及密度泛函理論計算，詳細解析了Mn-LLOs晶體結構，闡明陰離子的可逆氧化還原反應同材料局域結構及配位環境密切相關。

【圖文導讀】

為了理解層狀氧化物的原子結構，原子的分布通常用幾何圖形來描述，如花狀、鋸齒狀、線狀、團簇狀等。一個給定陽離子的局部環境可以用周圍的原子殼層來描述，每個殼層的半徑表示給定陽離子與周圍原子的距離。圖1A顯示了典型層狀氧化物沿a軸和c軸的兩種不同取向。通過對整體殼狀結構的統計分析，可以揭示層狀氧化物中的陽離子構型。

作者利用固相法合成了一系列Mn-LLOs：LiMn0.5Ni0.5O2 (L100)， Li1.13Mn0.57Ni0.3O2 (L113)，Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 (L120)，Li1.26Mn0.63Ni0.11O2 (L126)， Li1.33Mn0.67O2 (Li2MnO3，L133)。這些材料的同步輻射XRD譜圖顯示了它們的層狀結構特征和LLOs超晶格峰(圖1B)。發現從L133到L100材料，Ni/Mn比例逐漸變化，對應的Ni-O鍵長增加，而Mn-O鍵長縮短，這影響了PDF峰的強度。

如圖1C所示，2.0 ?處的X-PDF峰從L133到L100變寬，強度減弱，這很難區分Mn-O鍵和Ni-O鍵。與之形成鮮明對比的是，在N-PDF模式中，Mn-O鍵峰的負強度隨著Ni-O正強度的增加而增加。二者結合分析可得到較為準確的結論。由于Li的X射線原子形態因子非常小，因此TM-TM鍵對X-PDF峰強度的貢獻遠大于Li-TM鍵的影響。

圖1 五種TM層氧化物的晶體結構表征. (a) L100-L133結構示意圖和TM層中心陽離子最近的三個殼層. (b) L100-L113的同步輻射XRD譜圖. (c) L100-L133的X-PDF和N-PDF模式，箭頭表示特征峰的不同變化趨勢。

Mn-LLOs由兩種主要的晶體結構組成：Li2MnO3和LiTMO2。PDF反映了真實的空間結構，因此L113、L120和L126的PDF模式可以通過L100和L133不同比例的PDF數據的線性組合來近似表示，如圖所示圖2A。擬合得到的L133與L100的比值接近理論設計的比值，這與Li2MnO3和LiTMO2晶體組成的結構一致(圖2B)。

如圖2C，在1-7 ?范圍內，計算出的X-PDF曲線與L110-L126實測數據一致性較好。然而，在7-15 ?范圍內則存在明顯偏差。這一現象表明Mn-LLOs表現出短程有序的晶體結構特征，這可以解釋為Li2MnO3和LiTMO2結構的整合。

圖2 用L100和L133的PDF觀測數據擬合L113-L126的PDF曲線（a）PDF擬合原理示意圖. (b) L100-L133的組成分析是由理論數值以及X-PDF擬合和N-PDF擬合構成. (c）L113-L126的X-PDF圖線 (藍色)、對應的擬合結果(紅色)以及實驗與擬合結果的偏差(綠色)。

作者將MC模擬、DFT計算和PDF擬合相結合，以此構建L100-L133的結構模型。結構確定策略如圖3A所示。首先，作者使用基于靜電勢的MC模擬揭示了TM層中的原子構型。其次，通過DFT計算進一步放寬原子的位置鎖定限制。之后，利用弛豫對單元參數進行優化。最后在優化結構的基礎上進行統計分析。

如圖3B所示，經過以上步驟計算的N-PDF曲線與實驗結果一致性較高，證明了這些模型中陽離子構型的準確性。作者總結了L100-L133的TM層中最近的三個殼層的元素組成，如圖3C所示，第一層的結構對中心原子的電子結構影響最大。根據統計分析，作者在圖3D中繪制了典型Li+的三個殼層結構。

Li陽離子的第一殼層主要由6個Mn陽離子組成，Ni陽離子的比例很小；第二殼層含有最多的Ni和Li陽離子；第三次層的組分和材料本征的化學計量比接近。這表明材料具備長程有序的特征。

圖3 Mn-LLOs中陽離子構型的表征.（a）結構確定和統計分析的流程示意圖. (b) L113-L126的實驗N-PDF結果和計算PDF結果. (c) TM層中最靠近中心原子的三層金屬元素(Li, Mn, Ni)的分布. (d) TM層中最靠近中心Li原子的三個殼層的示意圖。

圖4A中統計的結果顯示，隨著Li2MnO3組分的增加，Li4Mn2配位的比例不斷增加，而Li3Mn2Ni和Li3MnNi2配位降低則占比，因此，陰離子氧化還原提供的理論容量有望隨著LiMn6單元的增加而提高。Li4MnNi在L120中占比最大，因為它在TM層中既需要Ni又需要多余的Li。

如圖4B所示，與O配位的Li4Mn2和Li4MnNi具有典型的Li-O-Li構型，這是O 2p弱雜化電子的重要來源；弱雜化的O 2p電子表明O陰離子具有被氧化的能力，盡管這種氧化反應可能不可逆。L100-L133的PDOS(圖4C顯示，陽離子氧化還原活性主要來源于O 和與之配位的Li3MnNi2，因為兩個Ni陽離子的電子貢獻了它的HOS組成。

基于確定的Li2MnO3晶體結構，即LiMn6結構單元，作者進一步對陰離子氧化還原的可逆性進行了DFT計算和分子動力學(AIMD)模擬，重點研究了氧空位(VO)的形成能力、結構穩定性和氧的二聚化。如圖4D所示，結果表明，在原始態和脫鋰態下，LiMn6單元不同O位的Vo生成能均高于LiMn5Ni，表明在充電態下，LiMn6單元氧的穩定性更強。

圖4E顯示了TM和氧在晶格中的遷移，L113產生了額外的O-O二聚體，在1000 K下模擬得到1.34 ?的鍵長(t = 10 ps)，同時沒有明顯的結構畸變。相比之下，L133不僅產生懸掛的氧二聚體(1.54和1.40 ?)，而且能形成O2分子(1.19 ?)。

圖4 陽離子構型對Mn-LLOs電化學性能的影響. (a) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的平均電荷轉移.(b) L100-L133中不同陽離子配位模式的O陰離子的HOS.(c)L100-L133中不同陽離子構型下O的分波態密度（PDOS）. (d)O缺陷在初始和脫鋰狀態的形成能.(e) AIMD模擬了L113(上)和L133(下)在1000 K下的陽離子構型變化和伴隨的氧二聚化形成。

【總結和展望】

以Mn-LLOs為例，結合X-PDF、N-PDF分析和理論計算對TM層狀氧化物中的陽離子構型進行了表征。結果表明，低電荷和高電荷的金屬陽離子交替分布在陽離子殼層中。除了之前的通過STEM觀察到Li2MnO3類結構中存在LiMn6單元，通過進一步分析Mn-LLOs樣品的TM層結構，排除了Ni在Li2MnO3組分中存在的可能性。

通過對氧配位環境和氧活性可逆性的分析，進一步闡明了TM構型與陽離子/陰離子氧化還原活性的關系。本文建立的層狀氧化物材料陽離子構型分析方法，不僅有助于深入理解Mn-LLOs的構效關系，而且對其他含有難以區分的多種相近元素的材料體系也是同樣有效。

審核編輯：劉清