具有極低晶格熱導(dǎo)率的半導(dǎo)體在熱電材料和熱障涂層等與熱能轉(zhuǎn)換和管理相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域非常受歡迎。雖然晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵在形成傳熱行為中起著至關(guān)重要的作用，但利用化學(xué)鍵原理降低晶格導(dǎo)熱系數(shù)的材料設(shè)計方法并不常見。

來自北京科技大學(xué)和美國西北大學(xué)的學(xué)者提出了一種基于化學(xué)鍵原理的削弱原子間相互作用從而抑制晶格熱導(dǎo)率的有效策略，并發(fā)展了一種通過篩選晶體化合物的局域配位環(huán)境來發(fā)現(xiàn)低κL材料的高效途徑。由此產(chǎn)生的第一性原理計算從無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中包含的13個原型晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了30個迄今未被探索的具有(超)低晶格熱導(dǎo)率的化合物。此外，還通過將陽離子與立體化學(xué)活性的孤對電子相結(jié)合，展示了一種合理設(shè)計高性能熱電材料的方法。這些結(jié)果不僅為一大類銅/銀基化合物中低晶格熱導(dǎo)率的物理起源提供了原子水平的見解，而且也為發(fā)現(xiàn)和設(shè)計具有目標(biāo)熱傳輸性質(zhì)的材料提供了一種有效的途徑。

圖1.典型二元化合物的軌道投射能帶結(jié)構(gòu)、-pCOHP和分子軌道圖。a)閃鋅礦CuBr，b)閃鋅礦ZnSe，c)閃鋅礦GaAs，d)巖鹽AgBr。顏色表示陰離子p軌道和陽離子d軌道的貢獻(xiàn)。正-pCOHP和負(fù)-pCOHP分別表示陽離子和陰離子之間的成鍵和反鍵作用。

圖2.典型二元化合物的聲子色散、聲子態(tài)密度(PDOS)和三聲子散射的加權(quán)相空間WP。a)閃鋅礦CuBr，b)閃鋅礦ZnSe，c)閃鋅礦GaAs，以及d)巖鹽AgBr。

圖3.具有黃銅礦和ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的Cu/Ag化合物的鍵長和力常數(shù)。a)M-Se(M=Cu和Ag)鍵長。b)M和Se之間的二階原子力常數(shù)。藍(lán)色球和黃色球分別是Cu+和Ag+化合物。

圖4.具有不同MXn的多面體的原型結(jié)構(gòu)。a)ZrCuSiAs(P4/NMM)，b)PbClF(P4/NMM)，c)BaZn2P2(I4/mmm)，d)La2O3(Pm31)，e)CsAg5Te3(P42/MNm)，f)CsAgCl2(CMCM)，g)Tl2AgCl3(R3)，h)CsAg3S2(C2/m)，i)RbAg5Se3。

圖5.具有典型結(jié)構(gòu)的化合物和本工作中發(fā)現(xiàn)的化合物的vm對M的依賴關(guān)系。圓點(diǎn)的大小與每個原始電池的原子數(shù)量成正比。

圖6.所選化合物的非諧三聲子相互作用。a)室溫下聲子-聲子散射率(τ?1)是聲子頻率的函數(shù)。b)室溫下的加權(quán)相空間。

圖7.GRüneisen參數(shù)γ和三階和二階現(xiàn)場力常數(shù)之比OFC3rd/OFC2nd。為簡單起見，僅繪制了黃銅礦(AMX2)、ZrCuSiAs(AMXY)和PbClF型(AMX)結(jié)構(gòu)的OFC3rd/OFC2nd的A和M陽離子位置，其中X和Y是陰離子。

圖8.ABXY化合物凸包距離的熱圖。白色的圓圈表示相應(yīng)的化合物不是電荷平衡的，因此沒有研究。其他形狀(如菱形、正方形、三角形等)。表示各自基態(tài)結(jié)構(gòu)的不同對稱性(參見圖頂部的圖例)。

圖9.PbMXF(M=Cu和Ag；X=S、Se和Te)的電子結(jié)構(gòu)。a-c)PbCuSeF、PbAgSeF和PbAgTeF的帶結(jié)構(gòu)?？紤]了自旋-軌道耦合。

綜上所述，基于化學(xué)鍵原理，本文提供了一種設(shè)計和發(fā)現(xiàn)低晶格熱導(dǎo)率材料的可行策略。通過消除Cu/Ag-d和陰離子-p雜化產(chǎn)生的反鍵狀態(tài)，增強(qiáng)邊/面共用多面體中陽離子間的庫侖排斥力，可以顯著削弱Cu+/Ag+與陰離子之間的鍵合強(qiáng)度。弱鍵的結(jié)果是聲速低，聲子-聲子散射率高，最終導(dǎo)致低的晶格熱導(dǎo)率。然后用這種方法對ICSD中收集的化合物進(jìn)行篩選，從13個原型結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了30個具有超低晶格熱導(dǎo)率的化合物。本文進(jìn)一步介紹了一種通過將我們的導(dǎo)熱策略與提高功率因數(shù)的已知方法相結(jié)合來設(shè)計熱電材料的方法。通過將低晶格熱導(dǎo)率結(jié)構(gòu)和陽離子與孤對電子Pb2+相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)了三種低κL和高能帶簡并的熱電材料。本文的抑制晶格導(dǎo)熱系數(shù)的材料設(shè)計策略也可以直接推廣到其他材料。