01

導(dǎo)讀

近年來(lái)，隨著對(duì)高密度儲(chǔ)能設(shè)備的需求不斷增長(zhǎng)，Li-O2電池受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。然而，正極側(cè)緩慢的Li2O2分解動(dòng)力學(xué)和負(fù)極側(cè)不均勻的Li沉積，導(dǎo)致充電時(shí)過(guò)電勢(shì)巨大，從而阻礙了Li-O2電池的發(fā)展。而離子液體（IL）作為一種溶劑，例如雙（三氟甲磺酰基）亞胺基離子液體（TFSI-IL），可以穩(wěn)定O2-以降低充電過(guò)電勢(shì)。然而，TFSI-IL電解質(zhì)中緩慢的Li+傳輸會(huì)導(dǎo)致較差的Li沉積。

02

成果簡(jiǎn)介

針對(duì)上述問(wèn)題，來(lái)自南開(kāi)大學(xué)的陳軍院士團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了弱溶劑化分子（苯甲醚），以在TFSI-IL電解質(zhì)中生成苯甲醚摻雜的離子聚集體。這種獨(dú)特的溶劑化環(huán)境不僅可以實(shí)現(xiàn)高Li+遷移數(shù)，還可以實(shí)現(xiàn)陰離子衍生的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。從而在電解質(zhì)本體和SEI中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了快速的Li+傳輸，最終實(shí)現(xiàn)具有高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的穩(wěn)定Li沉積。此外，Li-O2電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（120次循環(huán)后過(guò)電位小幅增加0.16 V）和高倍率性能（1 A g-1）。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積和高性能Li-O2電池提供了有效的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則。相關(guān)工作以題為為“Ionic Liquid Electrolyte with Weak Solvating Molecule Regulation for Stable Li Deposition in High-Performance Li–O2 Batteries”的論文在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

03

核心內(nèi)容解讀

實(shí)現(xiàn)本體電解質(zhì)和SEI中同時(shí)高Li+傳輸所需的溶劑化環(huán)境可以描述為圖1a中的圖（iv）。根據(jù)其物理化學(xué)性質(zhì)篩選出五種弱溶劑化分子，即苯甲醚（MOP）、乙基苯基醚（EOP）、1，4-二氧六環(huán)（14-DX）、2甲基四氫呋喃（MTHF）和1，2-二乙氧基乙烷（DEE）作為候選切割分子。 進(jìn)一步，進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，以預(yù)測(cè)這五個(gè)分子在配位Li+中的特性。每個(gè)分子在O原子附近都表現(xiàn)出最小靜電表面電勢(shì)（ESP）值（圖1b），這是先前的Li+配位點(diǎn)。與ESP結(jié)果一致，優(yōu)化后的Li+配位點(diǎn)分別位于五個(gè)分子的最小ESP區(qū)域（圖1c）。根據(jù)計(jì)算出的配位能，選擇了MOP、MTHF和DEE作為代表，涵蓋了這五種候選物中的弱、中、強(qiáng)Li+配位能力梯度。這項(xiàng)工作中的電解質(zhì)以構(gòu)成它們的組分的摩爾比命名，即LiTFSI：[DEME][TFSI]：切割分子。因此，高鋰鹽比電解質(zhì)表示為電解質(zhì)0.95-1-0。

【圖1】溶劑化環(huán)境的設(shè)計(jì)和切割分子的理論研究。a）溶劑化環(huán)境設(shè)計(jì)原理示意圖。計(jì)算出的b）ESP結(jié)果和c）五個(gè)切割分子（C原子：青色球；H原子：白色球；O原子：紅色球；Li+：粉色球）對(duì)Li+的結(jié)合能。將不同摩爾數(shù)（設(shè)x）的DEE、MTHF和MOP分別加入電解質(zhì)0.95-1-0（記為電解質(zhì)0.95-1-x）中，研究不同切割分子存在時(shí)TFSI-配位態(tài)的演變不同的摩爾量，如圖2a-2c，得出結(jié)論：三個(gè)切割分子呈現(xiàn)出的Li+溶劑化能力的順序?yàn)镈EE>MTHF>MOP，與之前的計(jì)算結(jié)果一致。其中，MOP可以很好地保持離子聚集體（AGG）結(jié)構(gòu)，并在不同摩爾當(dāng)量下留下TFSI-主導(dǎo)的Li+溶劑化鞘。 為了研究TFSI-配位態(tài)對(duì)Li沉積行為的影響，比較了這些電解質(zhì)系統(tǒng)之間的Li-Ti電池的性能。為了避免因缺乏大量電解質(zhì)Li+傳輸能力而引起的干擾，在低電流密度下研究了三個(gè)系統(tǒng)中的0.95-1-3電解質(zhì)（圖2d-f）。對(duì)于MOP 0.95-1-3電解質(zhì)，鋰沉積/剝離行為呈現(xiàn)出高度可逆的鋰沉積/剝離行為，在整個(gè)研究的循環(huán)過(guò)程中具有穩(wěn)定的CE高于96%和穩(wěn)定的循環(huán)電壓曲線（圖2f）。 進(jìn)一步，研究了這些電解質(zhì)中的鋰沉積形態(tài)，以揭示上述研究的電解質(zhì)系統(tǒng)之間電化學(xué)性能多樣性的起源（圖2g-2i）。其中在MOP 0.95-1-3電解質(zhì)中，鋰沉積層表現(xiàn)出所需的致密堆積鋰塊狀形態(tài)和光滑表面（圖2i）。這種鋰沉積形態(tài)可以顯著減少循環(huán)過(guò)程中死鋰積累，從而實(shí)現(xiàn)最高和穩(wěn)定的庫(kù)倫效率。

【圖2】目標(biāo)切割分子的篩選。將（a）DEE、（b）MTHF和（c）MOP添加到電解質(zhì)0.95-1-0中的不同摩爾當(dāng)量添加時(shí)S-N-S振動(dòng)演化的拉曼光譜。（d）DEE系統(tǒng)、（e）MTHF系統(tǒng)和（f）MOP系統(tǒng)在0.2 mA cm-2下循環(huán)的具有0.95-1-3電解質(zhì)的Li-Ti電池的循環(huán)電壓曲線和庫(kù)侖效率值。在（g）DEE系統(tǒng)、（h）MTHF系統(tǒng)和（i）MOP系統(tǒng)的電解質(zhì)0.95-1-3中，在0.2 mA cm-2下沉積5 mAh cm-2后，Li沉積物的形貌。接著研究在上述研究的三種電解質(zhì)中形成的SEI，以進(jìn)一步挖掘Li沉積行為變化的源頭，主要通過(guò)F 1s、N 1s的XPS光譜進(jìn)行研究（圖3a-3b）。與其他兩個(gè)相比，在MOP系統(tǒng)中形成的SEI外層表現(xiàn)出顯著的TFSI-殘余碎片信號(hào)。在濺射到內(nèi)層后，這種SEI還擁有大量的TFSI-完全分解產(chǎn)物L(fēng)i3N，作為SEI組分具有超高的Li+電導(dǎo)率。這種高Li3N含量的SEI具有高Li+傳輸能力。MOP體系中TFSI–的分解由MOP體系產(chǎn)生的SEI中最高含量的S元素進(jìn)一步證明（圖3c）。而在另外兩個(gè)系統(tǒng)中，Li+溶劑化鞘中的大部分有機(jī)溶劑導(dǎo)致形成松散的富含有機(jī)物的高碳SEI（圖3d），不能有效地將電子與進(jìn)一步還原的電解質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)。 進(jìn)行有限元分析（FEA）模擬以進(jìn)一步解析SEI中鋰沉積行為與鋰離子傳輸之間的關(guān)系（圖3e-3f）。在緩慢的Li+傳輸SEI系統(tǒng)中，沿著沉積電極表面形成了嚴(yán)重的Li+耗盡層，最終獲得的鋰沉積層具有高度支化的形態(tài)特征。而在具有高Li+傳輸?shù)腟EI中，Li+耗盡現(xiàn)象幾乎被消除。FEA模擬結(jié)果進(jìn)一步證明了快速Li+傳輸SEI對(duì)于穩(wěn)定Li沉積的重要性。 因此，MOP脫穎而出，成為可以維持TFSI-主導(dǎo)的Li+溶劑化鞘的最佳切割分子，通過(guò)促進(jìn)TFSI-的完全分解來(lái)生成富含無(wú)機(jī)物的快速Li+傳輸SEI。因此，選擇MOP系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

【圖3】研究不同體系電解質(zhì)0.95-1-3中形成的SEI及其對(duì)Li沉積行為的理論影響。（a）F 1s和（b）N 1s XPS光譜比較；（c）S原子比和（d）C原子比比較在不同深度濺射前后在研究的電解質(zhì)中形成的SEI。具有（e）低和（f）高Li+傳輸能力的SEI中鋰沉積行為的模擬結(jié)果。首先，關(guān)注溶劑化環(huán)境的演變，為優(yōu)化電解質(zhì)中的Li+傳輸能力提供指導(dǎo)。電解液配方從常用的低鋰鹽比電解液0.1-1-0到高鋰鹽比電解液0.95-1-0。之后引入MOP的不同摩爾方程進(jìn)一步調(diào)節(jié)溶劑化環(huán)境。Li+配位環(huán)境的演變由7Li核磁共振（NMR）直接監(jiān)測(cè)（圖4a）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加的MOP能夠在所研究的系統(tǒng)中配位Li+。添加MOP后，AGG的面積百分比逐漸降低，而致密離子對(duì)（CIP）和游離TFSI-的面積百分比緩慢增加（圖4b）。隨著LiTFSI比率的增加，O=S=O傅里葉變換紅外（FTIR）振動(dòng)峰向較低的波數(shù)移動(dòng)，表明Li+和TFSI–之間的相互作用增強(qiáng)。添加MOP后，O=S=O振動(dòng)會(huì)發(fā)生微小的藍(lán)移，這進(jìn)一步證明MOP確實(shí)在一定程度上替代了TFSI–來(lái)溶劑化Li+（圖4c）。 將重點(diǎn)放在添加MOP的電解質(zhì)上，根據(jù)沙氏時(shí)間公式追求本體電解質(zhì)中最高的Li+傳輸能力。c0隨著MOP的增加而降低（圖4d）。電解質(zhì)的D值隨著MOP摩爾當(dāng)量的增加而增加，這是由于減少了電解質(zhì)粘度以及AGG簇的半徑（圖4e）。此外，隨著MOP含量的增加，也觀察到t+增加的趨勢(shì)，表明大量具有高正電性的AGG簇的形成有利于高t+（圖4f）。根據(jù)獲得的這三個(gè)Li+輸運(yùn)參數(shù)，可以分別計(jì)算出電解液的理論沙氏時(shí)間。電解質(zhì)0.95-1-3被選為最佳電解質(zhì)，在1 mA cm-2下理論沙氏時(shí)間最高為9203s（圖4g）。

【圖4】電解質(zhì)的溶劑化環(huán)境和體相Li+傳輸能力的表征。（a）7Li NMR光譜，（b）TFSI–在三種狀態(tài)下的面積百分比演變和（c）所研究電解質(zhì)的O=S=O FTIR光譜。添加1–4摩爾MOP的電解質(zhì)的（d）c0、（e）D、（f）t+和（g）理論沙氏時(shí)間值。為了解釋電解質(zhì)中三個(gè)傳輸參數(shù)的改善，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，以提供了解電解質(zhì)中溶劑化環(huán)境演化過(guò)程的另一個(gè)視角（圖5a-5c）。

【圖5】電解質(zhì)溶劑化環(huán)境的MD模擬。Li+溶劑化鞘的MD模擬框快照和電解質(zhì)的O-Li配位的相應(yīng)RDF（a）0.1-1-0，（b）0.95-1-0和（c）0.95-1-3。（藍(lán)色區(qū)域：溶劑化TFSI–，紅色區(qū)域：溶劑化MOP，粉紅色線條：游離MOP）。接著，通過(guò)在0.2mAcm-2下測(cè)試Li-Li對(duì)稱電池，研究了Li電極的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6a）。其性能差異與這兩種電解質(zhì)中的鋰沉積形態(tài)和庫(kù)倫效率一致。此外，還研究了Li-Li電池的倍率能力（圖6b）。得益于顯著改善的大量電解質(zhì)Li+傳輸，電解質(zhì)0.95-1-3可以提供高達(dá)3mAcm-2的持久電流密度。

【圖6】鋰金屬電極和Li-O2電池的電化學(xué)性能。（a）Li-Li對(duì)稱電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能和（b）倍率性能。用電解質(zhì)（c）0.1-1-0和（d）0.95-1-3制造的Li-O2電池的充放電電壓曲線。（e）本研究中Li-O2電池與使用TFSI-IL電解質(zhì)報(bào)道的電池的電化學(xué)性能比較。Li-O2電池在500mAg-1的電流密度下循環(huán)。盡管實(shí)現(xiàn)了低充電過(guò)電位，但由于室溫下TFSI-IL的循環(huán)電流密度相對(duì)較高，因此電解質(zhì)為0.1-1-0的Li-O2電池在20個(gè)循環(huán)后仍會(huì)經(jīng)歷快速的性能衰減（圖6c）。由于負(fù)極側(cè)穩(wěn)定的鋰沉積行為，電解質(zhì)為0.95-1-3的Li-O2電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)120個(gè)循環(huán)，過(guò)電位略有增加0.16V（圖6d）。 將這項(xiàng)工作中的Li-O2電池的電化學(xué)性能與基于TFSI-IL電解質(zhì)的Li-O2電池的其他報(bào)道進(jìn)行了比較。如圖6e所示，該工作中的最佳電解質(zhì)0.95-1-3使Li-O2電池不僅具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而且還保持低循環(huán)過(guò)電位和高倍率性能。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了溶劑化環(huán)境設(shè)計(jì)策略在實(shí)現(xiàn)高性能Li-O2電池方面的優(yōu)越性。

05

成果啟示

通過(guò)在TFSI-IL電解質(zhì)中產(chǎn)生設(shè)計(jì)的溶劑化環(huán)境，優(yōu)化了MOP以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)本體中的高Li+傳輸能力和用于穩(wěn)定Li沉積的SEI。在沙氏時(shí)間公式的指導(dǎo)下，選擇了最佳電解質(zhì)0.95-1-3以同步提高Li+傳輸參數(shù)（c0、t+和D）和陰離子衍生的SEI。如實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果所示，由于MOP的深度切割效應(yīng)和弱溶劑化能力，將3摩爾MOP添加到高鋰鹽比AGG網(wǎng)絡(luò)中會(huì)生成獨(dú)特的MOP摻雜小AGG團(tuán)簇。因此，鋰沉積/剝離表現(xiàn)出顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。穩(wěn)定的Li沉積行為賦予Li-O2電池高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。該設(shè)計(jì)提供了對(duì)Li+沉積行為的Li+傳輸過(guò)程的深入了解，并推動(dòng)了TFSI-IL電解質(zhì)在Li-O2電池中的實(shí)際應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩