研究背景

高導電性納米材料因其在鋰離子電池中作為穩定電極的潛在應用而備受關注。然而，對它們的分散和與活性物質的有效雜交的關注仍然存在。本研究報告了一種使用缺陷較少的氧化石墨烯(C-CO)和高氧化單壁碳納米管(C-SWCNTs)增強硅基陽極材料的新方法。該方法包括用C-CO和C-SWCNTs封裝Si-alloy(SiA)顆粒，從而無需額外的添加劑。通過噴霧干燥和隨后的化學還原，在SiA表面形成親鋰的N摻雜SWCNTs和高結晶還原C-GO涂層的復合結構。這種獨特的組合產生了高容量，以及出色的初始容量(1224mAh g-1)和優異的保留率(100次循環，0.1 C時82.3%)。SiA/納米碳陽極的LIB全電池具有350 Wh kg-1的高能量密度，并且在200次循環后保持65%的容量保留率。研究結果證明了這種混合方法的潛力，該方法無需其他導電添加劑，同時保持最小的粘合劑含量(5wt.%)。這項研究提出了一種有前途的方法來增強鋰離子電池中的硅基負極材料，解決了納米材料電極設計中的分散和結合的問題。

研究亮點

1.本研究報告了一種使用缺陷較少的氧化石墨烯(C-GO)和高氧化單壁碳納米管(C-SWCNTs)增強硅基陽極材料的新方法。

2. Si-alloy（SiA）表面形成親鋰n摻雜SWCNTs和高結晶還原C-GO涂層的復合結構。

3. 該負極材料有高容量，出色的初始容量(1224 mAh g-1)和優異的保留率(100次循環，0.1 C時82.3%)。

圖文導讀

圖1。SiA/納米碳（NC）復合粉末制備工藝示意圖。1)高效氧化單壁碳納米管（SWCNTs）和石墨通過氯基氧化，2)氧化石墨剝離氧化石墨烯（氧化）和分散沒有分散劑，3)氫鍵驅動雜交SiA氧化數控通過噴霧干燥，(4)化學還原SiA/NC復合粉末使用肼。

如圖1所示，為了生產無分散劑的納米碳溶液，我們使用氯酸鈉作為氧化劑粉末，在發煙硝酸介質中通過氧化制備了高度氧化的SWCNTs（C-SWCNTs）和具有較少缺陷的氧化石墨烯（C-GO）納米片。這種氧化過程是通過在室溫下揉捏碳材料制成的面團，不需要額外的熱處理。使用均質器剝離氧化石墨，特別是在氨溶液（pH >10）中，以排除金屬離子雜質，形成單層CGO納米片。

如圖1所示，含SiA、C-GO和C-SWCNTs的無分散劑水分散體在預熱室中霧化形成雜化微粒。羥基基C-SWCNTs和C-GO（圖S4，支持信息）可以在SiA顆粒存在的干燥室霧化和溶劑蒸發過程中誘導氫鍵。

圖2。C-GO和C-SWCNTs的表征。a)C-SWCNTs和C-GO色散的紫外-可見吸收光譜。插圖圖像顯示他們的粘貼和墨水。b，c)C-GO和C-SWCNTs的c1sx射線光電子光譜。d)C-SWCNTs的TEM圖像。e，f)C-GO和C-SWCNTs的C1sXPS光譜。g)C-GO和C-rGO的拉曼光譜，h)C-SWCNTs和C-rSWCNTs的拉曼光譜。i)C-rGO的TEM圖像。(i)中的插入圖像顯示了一個高度結晶的sp2域。

圖2顯示了C-GO和C-SWCNTs在還原前后的結構特征。值得注意的是，高度氧化的納米碳材料漿料可以在水溶液中簡單地稀釋（如圖2a所示）。在圖2，稀釋的UV-vis光譜C-GO和C-SWCNTs分散（50毫克L?1濃度）沒有額外的分散劑分子顯示π-π*過渡峰（237.6海里）高度氧化石墨結構和π-π*過渡峰（300納米）的氧部分sp3地區C-SWCNTs和c。此外，C-氧化石墨烯中300 nm以上的吸收峰（多環芳烴）表明，即使在高氧化石墨烯上，基平面上也形成了微小的sp2碳結構。C-氧化石墨烯的這種獨特特性與通過kmno4基氧化制備的氧化石墨烯形成鮮明對比。

此外，如圖2a的插圖所示，高濃縮的C-SWCNT糊很容易被去離子水稀釋，這表明我們的高氧化C-SWCNTs在水溶液中制造雜化材料具有很高的加工能力。C1sx射線光電子光譜（圖2b，c）解卷積成三個或五個峰，對應于以下官能團：碳sp2（C═C284.5eV）、碳sp3（C─C，285.3eV）、環氧/羥基（C─O286.2eV）、碳基（C═O287.8eV）、羧酸鹽（O─C═O289.0eV）和π-π*轉變（290.9 eV），以確定C-GO和C-SWCNTs的氧化水平。C-GO具有較高的C─O含量（圖2b），C/O比值為0.73（圖S3，支持信息）。值得注意的是，少量高氧化的C═O通過氯酸鹽基氧化被引入C-GO，表明氧化缺陷較少。相比之下，高氧化的C-swcnt也表現出較高的C─O含量（圖S3，支持信息），C/O比為0.79。

與C-GO相比，C-SWCNTs中引入了大量的高氧化官能團（C═O，羧基），因為它們對氧化劑的反應性高于石墨烯，這是由于sp2鍵和CNT末端的p軌道錐體化。圖2d中C-SWCNTs的透射電鏡圖像顯示了未經切割的CNT表面形成了sp3碳結構。隨后，用一水肼進行化學還原恢復了C-GO和C-SWCNTs的sp2C═C結構，如圖2e，f所示。C-rGO和C-rSWCNTs的C/O比值分別為0.97和0.93。拉曼光譜分析表明，CSWCNTs的d帶峰（1337cm?1），sp3碳在化學還原為C-rSWCNTs后降低（圖2g），表明氧化SWCNT結構的恢復。此外，在C-GO的情況下，即使經過化學還原，拉曼光譜中的二維峰也大幅增加（圖2h），這與高分辨率TEM中C-rGO的大sp2域相對應（圖2i）。這些特性可以促進用于高性能鋰離子電池的納米碳修飾活性材料的發展。

圖3.SiA/NC復合粉末的分析。a)裸SiA的FESEM圖像，b) SiA/NC復合粉末，c)放大的SiA/NC粉末顯示SWCNTs和r氧化石墨烯，以及d)復合顆粒外的SWCNTs。e)SiA/NC復合粉末的TEM圖像，顯示通過噴霧干燥在SiA顆粒上形成層狀還原氧化石墨烯。f)SiA、SiA/C-rGO和SiA/C-rGO/C-rSWCNs的拉曼光譜。g)調查C-rGO、C-rSWCNTs和SiA/NC在肼還原后的XPS光譜。h，i)C-rSWCNTs(h)和C-rGO (i)的XPS N1s掃描。

幾個SiA粒子被合并到氫鍵的C-GO和C-SWCNT網絡中（圖3a），產生微米大小的SiA/納米碳雜化粒子（SiA/NC），如圖3b所示。在SiA粒子內外分別觀察到SWCNTs（圖3c，d），C-GO成功封裝了材料，導致結構折疊。高分辨率透射電鏡分析顯示，在噴霧干燥過程中，形成了一個由還原氧化石墨烯和SWCNTs組成的復雜層。拉曼光譜證實了復合粒子中存在r氧化石墨烯和SWCNTs（圖3f）。還觀察到高結晶C-r氧化石墨烯的二維峰。熱重分析（TGA）結果表明，經過化學還原后，大約8wt.%的NC材料與SiA粒子雜化（圖S5a，支持信息）。雜交后，SiA的比異性面積（17m2g?1）增加到58m2g?1（圖S5b，支持信息），這是一個適合負極應用的特性。粒度分布也從亞微米增加到10微米以下（圖S5c，d，支持信息）。

圖3g顯示了C-rGO、CrSWCNTs和SiA/還原NC的x射線光電子光譜，以表征表面元素的存在及其原子百分比。值得注意的是，C-rSWCNTs在溶液中引入4.6%N原子。吡咯烷-n和吡唑主要被引入到SWCNTs中，如C-rSWCNTs的N1s XPS所示（圖3h）。本報告首次強調了SWCNTs中通過含n還原劑化學還原的n摻雜，這是由于C-SWCNTs的高氧化水平（圖2c）。以高錳酸鉀作為氧化劑，用悍馬法還原氧化石墨烯，聯氨氮摻雜是一個眾所周知的過程。這一過程需要C═O鍵，它可以與肼分子相互作用形成吡唑基團。然而，即使用肼還原，C-rGO在0.%N原子處也只有0.83。因此，這一結果與13C固態核磁共振和x射線光電子能譜（XPS）數據相一致，其中C-GO具有較少的高氧化官能團，如C═O和COOH。在位于SiA表面的SWCNTs中引入N原子可以由于N的孤電子對而增強附著力，并為導電層提供親脂性。此外，一個較少摻雜和高導電的C-r氧化石墨烯層可以提供一個強大的電通路。

圖4。電極結構和電化學性質。a-c)SiA-CB電極的FESEM圖像：(a)頂部，(b)橫截面，(c)高倍放大圖像。d-f)SiA/NC電極的FESEM圖像：(d)頂部，(e)橫截面，(f)高倍率橫截面圖像。g)在0.01mV?1下進行熱處理和肼化學還原的SiA/CB電極和SiA/NC復合電極后的循環伏安法。h)SiA-CB和SiA/NC電極在鋰化和除鋰過程中的峰值電流與掃描速率的平方根。i)SiA/NC復合材料中高導電石墨烯層和親脂n摻雜SWCNTs對SiA/NC復合材料中鋰離子擴散和電子運動的協同效應示意圖。

圖4a-f顯示了裸SiA：超級P中的聚丙烯酸（PAA）（87：8：5，wt.%)和SiA/NC：PAA（95：5，wt.%)電極的掃描電鏡圖像。使用最小量（5 wt.%）的粘合劑制造棒涂層電極，以研究SiA/NC復合顆粒的性能。對于裸的SiA樣品，使用8%的炭黑（CB）作為導電添加劑，這與NC材料與SiA/NC復合材料粉末雜交的量相對應。SiA-CB電極表現出在SiA粒子之間填充CB的傳統復合結構。但是，由于缺乏網絡，這種安排并不能保證循環后Si膨脹的穩定性（圖4a-c）。然而，用還原氧化石墨烯包覆的SiA/NC粉末（8-9μm尺寸）具有顯著的優勢，包括降低了電極密度（圖4d，e）和多孔的內部顆粒結構(表明有助于循環后電極的尺寸穩定性)。具有高導電還原氧化石墨烯籠層的SiA/NC粒子通過利用復合粉末內的額外空間，有效地抵消了Si體積膨脹的缺點。

通過循環伏安（CV）測量評估了SiA-CB和SiA/NC復合陽極在0.01-1.5V和0.01 mV?1下的電化學反應（圖4g；圖S6，支持信息）。由于SiA表面的納米碳層，即使在電極形成過程后的第一個周期中，電極在0.506 V處也出現了明顯的SEI峰。形成一個穩定的SEI層可以減輕額外的反應，如電解質分子的分解，潛在地減少電解質降解，使更快和更廣泛的鋰化和釋放。如圖4g所示，CV曲線顯示出典型的硅/碳復合電極的氧化還原特征，鋰的插入和萃取分別發生在0.5V（陰極掃描）和0.288/0.459 V（陽極掃描）以下。在鋰的插入和提?。↙ixSi合金和脫合金）過程中，SiA/NC（肼還原）樣品顯示出最大的峰值，鋰離子通過親脂和高導電n摻雜SWCNTs大量釋放。作為對照樣品，SiA/C-GO/C-SWCNT復合粉末樣品在惰性條件下在250°C下熱還原，制備未摻雜的SWCNT復合材料，如圖S7中的XPS分析（支持信息）所示。

與肼還原樣品相比，SiA/NC未摻雜樣品在CV曲線上表現出較弱的氧化還原峰。此外，我們還研究了在0.01~10mV?1的不同掃描速率下陽極的電化學響應，以驗證納米碳層對鋰離子擴散行為的影響，如圖S6（支持信息）所示。隨著掃描速率的增加，峰值電流增強，氧化峰和還原峰之間的電位差增加，尤其在SiA/NC電極中占優勢。根據隨機-sevcik方程，在不同掃描速率下的鋰化和解振過程中，電極的峰值電流分別遵循平方根關系和線性關系。

圖4h顯示，每個氧化還原峰值電流與掃描速率的指數根呈線性關系。在低掃描速率下，與裸SiA/CB陽極相比，SiA/NC（肼還原）陽極的電流斜率峰值增強，表明由SiA與n摻雜SWCNTs和C-rGO雜交的陽極的鋰化和解化速度更快。相比之下，熱處理的SiA/NC在超過1 mV?1的高掃描率下表現出高電容行為，這是因為熱還原納米碳材料具有良好的導電性（圖S6，支持信息）。此外，為了了解SiA-B和SiA/NC陽極在鋰離子電池中的動態擴散行為，采用恒流間歇滴定技術（GITT）評價了Li+的擴散系數。在鋰化過程中，SiA/NC中鋰離子的擴散系數（8.5×10?11cm2s?1）高于SiA-CB電極的擴散系數（5.6×10?11cm2s?1）(圖S8和表S1，支持信息）；這些值與N-Si/碳雜化粒子相當。

圖5。SiA-CB和SiA/NC復合電極的電化學性能。a)SiA和SiA/NC的NyquistEIS圖及擬合。b)SiA和SiA/NC電極在0.1C時的充放電曲線)SiA和SiA/NC半電池的循環性能。(c)中的插入圖像顯示了SiA和SiA/NC在150個循環后，在0.1C.d)SiA和SiA/NC的橫斷面圖像。e)f)NCM811基陰極下SiA和SiA/NC全電池的充放電曲線和循環性能。

SiA和SiA/NC樣本的EIS結果如圖5a所示，并總結在表S2（支持信息）中。雖然電解質和活性材料的SEI層內的兩個電極的電阻是可比性的，但在Li接收電子并經歷還原的電荷轉移過程中，電阻存在顯著差異。SiA和SiA/NC的電阻值分別為5.232歐姆和24.89歐姆。這種差異強烈地表明，SiA/NC電極表面上的n摻雜SWCNTs和r氧化石墨烯層可以工作，如圖4i所示。此外，如圖S9（支持信息）所示的SiA和SiA/NC粒子的電學性能顯示了SiA/NC雜化粒子的電導率的增強。值得注意的是，在1.8g/cc的相當密度下，SiA/NC的電阻率（0.127 Ω cm）優于SiA（1.7 Ω cm）?？紤]到恒流條件下的電化學響應和鋰擴散行為，如圖4所示，推測+摻雜SWCNTs和高導電C-rGO的親脂性在促進鋰離子傳輸和電流提高LIB性能方面發揮了至關重要的性作用。

SiA和SiA/NC半細胞檢測結果如圖5b-d所示。SiA和SiA/NC的初始充放電容量分別為1254/1099和1416/1224mAhg?1（圖5b）。雖然初始庫侖效率（CEs）對于SiA和SiA/NC分別為87.6和86.4（圖S10，支持信息），以CB作為導電添加劑的SiA電極的CE即使在30次循環后也變得不穩定，而沒有附加導電添加劑的SiA/NC電極即使在150次循環后仍保持穩定的CE一致性。這與150個周期后，SiA-CB（7.2%）和SiA/NC（72.3%）的容量保留率的明顯差異相對應，如圖5c所示。如圖S11（支持信息）所示，循環電極的體積膨脹相似，范圍從初始值的265%到270%。然而，在150次循環后，SiA/NC陽極即使在5 wt.%的粘合劑下也顯示出尺寸穩定性，而在SiA-CB電極中觀察到大量的裂紋。這一發現可能歸因于還原氧化石墨烯籠中的SiA粒子之間與SWCNTs相互連接的額外空間，減輕了SiA粒子之間的應力。

此外，與SiA-CB電極相比，SiA/NC陽極中陽極和Cu集電極之間的粘附性更為穩定，這歸因于一維SWCNTs和二維還原氧化石墨烯的特性。此外，與SiA-CB陽極相比，SiA/NC陽極在超過1C時表現出增強的充放電行為，如圖5d所示，這與CV（圖4g）和EIS（圖5a）分析中的電化學性能一致。然而，在0.5 C和1C的速率下觀察到的快速容量降解似乎是由于粘合劑含量的缺乏和商業來源的硅合金顆粒的固有特性，這是銑削過程的結果。

審核編輯：劉清